为什么锂离子电池不同正负极材料有不同的电压平台

锂离子电池不同的正负极材料（磷酸铁锂、三元、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂）会出现不同形式的充放电平台。有的材料(磷酸铁锂、钛酸锂)充放电平台的斜率很小，有的材料（三元、钴酸锂、锰酸锂）充放电平台的斜率较大。这是为什么，是由什么因素决定的？下面分别从吉布斯相律、电化学热力学和分子轨道理论的角度进行解释，可以参考物理化学书中的章节了解相关概念和理论。

吉布斯相律

先回顾一下固溶体和两相共存的区别。如果把固体想象成一种特殊的液体的话,固溶体可以理解成酒精和水的混合物,无论酒精和水的比例各为多少，它们都能溶解成组分均一的液体。两相共存则可以理解成油和水,在较大的范围内混合都会出现油水分离的现象,不能溶解成组分均一的液体。固溶体长程有序，而两相共存只在小范围内的晶体结构均一。 

钴酸锂、三元呈现出固溶体材料的特性，即其两种组分LiMO₂与MO₂可在不同的锂浓度下”互溶”。换句话说，脱嵌锂的过程为单相固溶体反应（LiMO₂与MO₂互溶）。根据吉布斯相律：自由度F=C-P+n=2-1+0 =1，其中组元C=2（LiMO₂与MO₂），相数P=1（互溶的固相），电压是自由的，随锂含量连续变化。在宏观上表现为充放电曲线呈斜率（如三元材料斜率约0.1V/100mAh）。

磷酸铁锂、钛酸锂呈现出两相共存的材料特性，即其两种组分LiFePO₄与FePO₄是独立存在的两相。在脱嵌锂过程中，这两相共存，根据吉布斯相律：自由度F=2-2+0=0，其中组元C=2（LiFePO₄与FePO₄），相数P=2（独立存在的两相），电压是固定的，不随锂含量连续变化。

热力学

在等温、等压可逆电池反应中，电功的最大值为吉布斯自由能的变化值，即：

∆G = nFE

其中∆G为吉布斯自由能的变化量，n为电池反应中转移的电子数，F为法拉第常数，E为该反应的可逆电动势。对于固溶体特性的材料（以三元材料为例，M代表Ni/Co/Mn），其电化学反应可表示为：

Li_1-nMO₂→Li_1-n-xMO₂+xLi⁺+xe^–   

3.5~4.2V vs.Li⁺/Li

不同反应程度(x mol反应)下,其反应前后的材料都是不同的,也就是Li_1-nMO₂和Li_1-n-xMO₂会随着n的变化而变化。这意味着，不同嵌锂态的固溶体材料的脱嵌锂的反应吉布斯自由能是不同的，其电势也就会发生变化。

对于两相共存的材料（以磷酸铁锂为例），其电化学反应可表示为：

LiFePO₄→FePO₄+xLi⁺+xe^–   3.4V vs.Li⁺/Li

不同反应程度（x mol反应）下，其反应前后的材料是相同的。其吉布斯自由能的变化均为∆G =G(FePO₄)+G(Li⁺)+G(e^–)-G(LiFePO₄)。这意味着，不同嵌锂态的两相共存材料的脱嵌锂的反应吉布斯自由能是相同的，其电势也就不会发生变化。

分子轨道理论

材料中的过渡金属（Co, Mn, Ni）与氧形成层状或尖晶石结构，其分子轨道（如Co的3d轨道与O的2p轨道杂化）形成连续的能带。在充放电过程，锂离子脱嵌时，过渡金属价态连续变化（如Co³⁺/Co⁴⁺），电子在连续能带中跃迁，导致化学势（电压）随锂含量渐变，形成倾斜的充放电曲线。关于过渡金属的价态连续变化，可通过X射线吸收光谱（XAS）观测到，充电过程中Co的K边能量连续漂移，证实价态渐变（非阶跃变化）。

Fe与O形成橄榄石结构，FeO₆八面体中的Fe 3d轨道（t₂g）与O2p轨道杂化，能级分裂明显。脱锂时，Fe²⁺（t₂g⁴ eg²）→Fe³⁺（t₂g³ eg²）的跃迁需克服较大能垒，导致电子跃迁不连续。充放电在LiFePO₄和FePO₄两相界面进行，二者均为正交晶系且结构相似，分子轨道能级突变，电压几乎不变，形成平坦曲线。

做个不准确但形象的类比，可以将三元材料中的外层电子是均匀分布在整个晶体中的（准确来说是局域的），该晶体中的过渡金属元素拥有同一个平均价态。不同嵌锂态对应不同的过渡金属元素价态，也就对应不同的电子浓度和电子能级。其得失电子时对应的电子跃迁能也就是连续变化的，即电势是连续变化的。而磷酸铁锂的电子跃迁在LiFePO₄和FePO₄两相界面进行，其电子跃迁能是固定的，即电势几乎不变。