两性离子水凝胶提升锌离子微电池的耐久性用于电生理监测

研究简介

锌离子电池因其固有的安全性和较高的理论容量，成为可穿戴电子产品的热门候选材料，但其实际应用仍受界面不稳定性及机械刚性的阻碍。本文提出了一种3D打印柔性锌离子微电池（FZIMB），该电池采用基于羧甲基纤维素单磷酸酯（CMC-AMP）的两性离子水凝胶电解质。两性离子单磷酸酯（AMP）的自组装在水凝胶基质中诱导出仿生伪离子通道，形成高度有序的通道，从而实现高效快速的Zn2+迁移。同时，高度柔性的CMC-AMP电解质促进了锌负极上坚固的固体电解质界面相（SEI）的原位形成。伪离子通道与自适应SEI之间的协同作用实现了均匀的锌电沉积和可逆的界面过程。因此，采用CMC-AMP电解质的3D打印FZIMB表现出卓越的长期循环性能（在1.5Ag−1电流密度下，1000次循环后容量保持率为99.3%）和机械弹性（100次弯曲循环后容量保持率为98.98%）。该系统与基于水凝胶的表皮传感器协同集成，可实现持续的能量供应和电生理信号采集，为构建自持式柔性生物电子平台提供了一种极具吸引力的策略。

图文导读

图1. CMC-AMP水凝胶的制备和表征。a)CMC-AMP电解质制备和交联过程示意图；b)AMP的静电势映射；c)AMP、H2O和Zn2+之间相互作用的示意图；d)CMC-AMP和ZSO中O-H伸缩振动的拟合拉曼光谱；e)CMC-AMP和玻璃纤维（GF）的SEM图像。比例尺：10µm；f)不同样品的拉曼光谱：(i)H2O，(ii)不含ZnSO4的CMC-AMP，(iii)ZnSO4，(iv)含ZnSO4的CMC，(v)CMC-0.1AMP，(vi)CMC-0.2AMP，(vii)CMC-0.3AMP；g)CMC-AMP和ZSO电解质中Zn2+离子的扩散系数。插图显示了Zre和ω−0.5的线性拟合曲线。

图2. CMC-AMP水凝胶的Zn沉积和电化学性能。a)计算的活化能和b)−200mV电压偏置下CMC-AMP和ZSO的计时电流响应；在c)ZSO和d)CMC-AMP电解质中循环的Zn负极的CLSM图像和表面轮廓。比例尺：500µm；e)在0.5mAcm−2和0.5mAhcm−2下循环30次后Zn负极的EPMA/WDS图像。比例尺：10µm；f)30次循环后Zn负极上Zn2p、O1s、S2p、N1s、C1s和P2p的深度剖析XPS光谱；g)基于CMC-AMP和ZSO电解质的Zn|Zn对称电池在1.13mAcm−2和0.283mAhcm−2下的长期恒电流循环性能；h)ZSO和CMC-AMP电解质中Zn沉积过程的示意图比较。

图3. 3D打印FZIMB的性能。a)Zn/Ketjenblack/CNT和MnO2/Ketjenblack/CNT油墨的表观粘度随剪切速率的变化以及FZIMB3D打印制造过程的示意图；b)演示具有复杂和个性化几何形状的3D打印图案；c)不同电流密度下3D打印FZIMB的倍率性能和d)电压-容量曲线；e)不同弯曲角度下3D打印FZIMB的比容量和f)相应的容量保持率；g)1.5Ag−1下3D打印FZIMB的长期循环性能；h)在弯曲、锤击、穿刺和燃烧等破坏性条件下对FZIMB进行安全测试。

图4. 可穿戴设备的设计和传感性能。a）一体式可穿戴设备示意图和集成3D打印FZIMB和CMC-AMP水凝胶传感器的可穿戴设备系统级框图；b）成品可穿戴设备在不同生理状态和不同运动强度下监测心脏相关信号和心电图频谱的示意图；c）志愿者在握拳、踮脚、负重20公斤握拳以及以不同速度在坐姿和站姿之间转换时的实时肌电信号；d）睁眼、闭眼、眨眼等眼球运动过程中产生的实时眼电信号。

研究结论

本研究采用简单的化学置换反应在锌表面原位生长双层梯度疏水涂层，解决了锌阳极界面稳定性差的问题。这种原位生长方法不仅避免了传统涂层易从锌表面脱落的问题，而且由于原位生长界面层的自终止效应，使其表面更加均匀，稳定性也得到提高。双组分界面层的设计融合了两种保护层的优势，优化了锌的沉积/剥离动力学，并抑制了界面副反应。通过原位/非原位表征、DFT计算和COMSOL模拟，系统地研究了双组分界面层的协同作用机制。离子导电但电子绝缘的ZnF2外层有利于锌离子的快速传输，而高亲锌导电性的Pb内层则确保了均匀的电场分布，促进了锌的均匀沉积。最终，ZFPB//Cu半电池实现了高达99.8%的CE，展现出优异的可逆性。ZFPB//ZFPB对称电池在5mAcm−2/1mAhcm−2电流密度下表现出高达2500小时的长循环寿命，即使在52%的高放电深度下也能保持300小时的稳定循环。更令人鼓舞的是，ZFPB//MnO2全电池表现出优异的电化学性能，在1.8的低N/P比下实现了700次循环的长循环寿命。这项工作为锌金属负极的界面工程设计提供了宝贵的见解。