三元前驱体晶体的可控合成与生长机理
河南百十年一遇的洪水、北美54.4℃的异常高温、澳大利亚的野火等近年来连续出现的反常气候已经逐步常态化，霍金的预言正一一兑现，这一切的罪魁祸首是温室气体的排放。当人类还沉浸在工业革命的成果中时，地球或许正在重新洗牌，而这一切都离我们很近。
2020年9月，中国政府在第75届联合国大会上提出：“中国将提高国家自主贡献力度，采取有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”，中国作为人口大国和能源消耗大国，率先迈出了碳中和这重要的一步。要实现碳中和能源结构转型，开发新能源是必不可少的，新能源作为清洁能源全面代替石化能源是能源结构转型中的必由之路，然而清洁能源的使用就涉及到了能源转型中的最关键一环——储能系统。
2020年末全球汽车保有量超过10亿辆，其中中国汽车保有量近3亿辆，这是百年工业革命发展的成果，然而在今天，我们必须全面开展电动化革命。我国经过6年的努力，2021年新能源汽车销量预计突破200万辆，这无疑是一个惊人的速度，并且这个速度还在加快，这必将引发全球电动化的浪潮。目前的乘用新能源车核心部件是锂离子电池，锂离子电池核心部件在于正极材料，然而正极材料优劣与否取决与其对应的正极前驱体材料。行业内目前对于BMS、电芯结构设计、正极材料掺杂包覆研究较为深入，然而对于前驱体的基础研究较为匮乏，这将严重影响整个新能源行业的发展以及我国战略国策的实现。
前驱体材料决定了正极材料60%以上的性能，尤其在一些关键细节性能上，目前摆在我们面前的有2个难题需要解决。一个是前驱体湿法合成机理，这需要从结晶学、动力学、热力学、流体学等方面开展从0到1的研究，根本上讲清楚不同条件下为何会得到不同一次形貌/不同内部形貌/不同异质结构的前驱体；另一个便是不同异质结构的前驱体与正极材料之间深层次的继承关系是什么样的。这两个核心问题的解决有利于我们开展从前端到后端的研究，通过前端的计算以及各类模拟我们就能设计出长循环、高安全、低DCR的材料，我们称之为研究材料的“基因属性”，人类/动物/植物带有各自的基因，实际上我们琢磨透了后冰冷的材料也带有它的“工业基因”。
因此，综述所述，研究三元前驱体的晶体可控合成与生长机理意义重大。
1.（001）面、（100）面和（101）面
对于NCM（尤其是高镍NCM）来说，在其结构中，（001）面是极性的，（100）和（010）面是非极性的，由于表面能有差异，具有高活性的极性表面沿晶体生长方向将更加容易。因此，NCM的纳米结构的生长通常会导致一次颗粒形成片状，因为沿（001）方向容易生长。
图1. （a）β- Ni(OH)2纳米板的TEM图像；（b）、（c）和（d）是（a）中选定区域的HRTEM图像；（e）纳米板的晶体结构模型。
Lv*等人通过水热法可控的合成了球形Ni(OH)2，并研究其晶面结构。他们发现，（001）面的Ni2+离子浓度最高，（100）面次之。最慢的（001）面和较慢的（100）面诱导了六方β-Ni(OH)2纳米板的形成，其上的（001）面和（100）面是仅有的两个暴露面，图1e清楚地说明了形成机理。
图2. （a）在60分钟时获得的Ni(OH)2的低倍SEM图像；（b）随着反应时间延长的形态演变过程。
除了形成六方β-Ni(OH)2纳米板形貌外，有趣的是，随着反应时间的延长，产物的形态逐渐转变为纳米花（图2）。从不同反应时间（0分钟、5分钟、10分钟、20分钟、40分钟、60分钟）可看出，首先形成的是（001）面暴露的纳米片，然后（100）面暴露形成了六角形结构，最后在六角形纳米板的基础上形成纳米花。这些纳米花的大小和形态是一致的，值得注意的是，这些花状颗粒仍然由六角纳米板组成，（001）和（100）面仍然是唯一暴露的两个晶面。图2b可以很好地说明整个形貌演变过程。正如在之前所指出的，对于高镍氢氧化物材料来说，（001）面是极性的，（100）和（010）面是非极性的，在这种结构中，（100）方向上的两个Ni2+离子由一个羟基基团连接，而（001）方向上的两个Ni2+离子由两层OH分开。因此，（100）方向上的离子迁移比（001）方向上的离子迁移更容易，表明（100）面暴露可诱导更好的反应活性，同时实验也证明，更多的暴露（100）面确实可以提高材料的电化学活性。
2.晶体生长机制
三元前驱体材料的工业化合成一般采用共沉淀法，在氨存在下合成的NCM材料通常为球形团聚体。这些球形团聚体的生长机制遵循三个阶段，即：离子结合成为生长中心及晶核；晶核生长为一次颗粒，一次颗粒各向异性生长；一次颗粒团聚形成二次颗粒，团聚体中单个晶体的持续生长和一次颗粒的进一步附着。Yue*等人NCM111前驱体二次球结构形成的详细机制，对NCM111前驱体的形成和生长机制进行了研究。通过XRD分析对不同时间所得样品的物相进行了表征，他们发现，R1=I101/l001、R2=I102/l001和R3=I103/l001的强度比随着反应时间的增加而增加，其趋势如图所示，表明NCM111的生长具有高度的各向异性，晶体沿c轴生长较快。
图3.（100）、（101）和（102）平面衍射峰的相对强度与反应时间的关系
在搅拌良好的反应釜中，只有当晶体表面的表面能存在差异时，晶体的各向异性生长才有可能。能量较高的表面比能量较低的表面生长得更快，Yue*等人计算了（001）、（100）、（101）和（102）的表面能。DFT计算结果表明，晶体表面能E（001）、E（100）、E（101）和E（102）存在显著差异。其中，（001）表面能最高，同样说明了结晶过程中NCM111前驱体的各向异性生长在（001）方向的生长速率最高。
图4. NCM111前驱体晶体的各向异性生长过程
根据观察到的实验结果和表面能计算，当反应开始进料时，从Me(OH)2（Me=Ni、Co或Mn）的形成开始，团聚几乎立刻发生，溶液中的氨和羟基离子通过反应达到动态平衡。这个过程如图4所示，反应形成的基本构造单元为金属氢氧化物八面体，八面体的中心为金属阳离子Me2+（Ni2+、Co2+或Mn2+），OH–位于六个角。相邻八面体通过共享的边连接，形成复杂八面体，即晶体层。晶体层通过O-H键沿c-axis（001面）逐面填充。
图5. 团聚、溶解和再结晶模型
在生长阶段，由于羟基离子不饱和，晶体表面带负电，而金属氨复合离子带正电。在静电力的驱动下，[Me(NH3)n]2+被吸引到晶体表面。将DFT表面能计算结果与XRD结果相结合，结果表明，（001）面上未完全结合的羟基离子的浓度远高于（100）面上的浓度，如图6b所示，导致更多的金属胺络合物[Me(NH3)n]2+向（001）平面聚集。当络合物离子足够接近晶体表面时，金属离子将从络合物离子中释放并与表面上的不饱和OH-结合，释放NH3，以便与溶液中的Me2+络合。该过程如图4c所示。当（001）面吸引更高浓度的复合离子时，更多的金属离子被释放并沉积在该面上，导致沿c-axis（即001面）的更高生长速率（如图4d所示）。
成核后，只有半径大于临界半径的核会立即生长并发展成团聚体。半径小于临界半径的核将重新溶解到溶液中。由于晶体高比表面积在热力学上处于不利条件，这些新形成的一次颗粒晶体倾向于团聚形成松散的团聚体，从而使晶体和溶液之间的界面面积最小化。可以如图5a所示进行重构。而球形团聚体的形成和生长过程如图5b所示。
这也侧面说明，三元前驱体的孔隙率需要保持在一定水平，由于电解液沿晶间缝隙渗入二次球材料，电极/电解液界面面积增大，通常导致了副反应和结构相变在循环后的二次球材料上发生，导致结构退化或失效，所以孔隙率不能太高。不过，正极材料的颗粒内部保持一定的孔隙率也有利于电解液的充分接触，有效提高锂离子的传导，降低阻抗。
3.继承性与有序结构
三元材料是由三元前驱体和锂源烧结而成，许多研究表明，这个锂化和烧结的过程，最终的三元正极材料可以逐渐继承前驱体的结构特征，在其内部结构中显示出明显的一次颗粒排列取向与特征。
图6. 不同一次颗粒排列的三元前驱体对应的三元材料的截面图，（a）HNC1-pre，（b）HNC2-pre，（c）HNC3-pre，（d）HNC1，（e）HNC2，（f）HNC3。
Yang*等人对三元前驱体横截面的观察揭示了三种前驱体中一次颗粒的不同排列（HNC1表示为有序前驱体（指一次颗粒有序排列），HNC2-pre为半有序前驱体、HNC3-pre为无序状前驱体）显然，HNC1-pre中的一次颗粒呈有序辐射方向排列。研究人员变更了反应条件，随着pH值的增加和氨浓度的降低，有序排列的程度逐渐降低，一次颗粒取向也发生了变化。如图6b所示，pH值的进一步升高和氨浓度的降低破坏了一次颗粒的有序分布，其中一些单位变得无序。这一趋势持续下去，几乎所有一次颗粒都呈随机分布（如图6c所示）。对这些前驱体进行煅烧获得高镍三元正极材料。图6d-f中的SEM图像显示了三种三元正极材料（HNC1、HNC2和HNC3）。令人印象深刻的是，最终的三元材料的层状结构继承了其前驱体的原始形态，表明在烧结过程后继承性依旧存在。它们与其对应的前驱体一致，都具有相似的直径（约11um），并且一次颗粒取向几乎与氢氧化物前驱体中的一次颗粒取向相同。
图7.（a）有序和无序NCM二次颗粒及其表面微观结构的示意图。（b）用于计算（003）和（104）表面能的晶体模型。三种不同内部结构的示意图：（c）HNC1；（d）HNC2；（e）HNC3
如图7a所示，在具有α-NaFeO2结构的NCM 622中，各层沿（001）方向（c-aixs）生长，暴露的表面与c-aixs垂直，以（010）或（100）面为主的纳米片可以通过提供合适的离子迁移路径来促进Li+的快速有效传输。图7b中国，（003）和（104）方向之间的夹角为52.3°。因此，与垂直于（003）的平面相比，垂直于（104）的平面的电化学活性要低得多。因此可推测得出，沿（001）面增强材料的生长并抑制（104）方向的生长在理论上可保证卓越的电化学性能。由于能量较高的（104）面比能量较低的面生长得更快，因此在生长过程中会消失，最终表面将以低能面为主。从热力学稳定性的角度来看，合成沿（003）方向可控生长的材料仍然是一个巨大的挑战。
在yang*等人的“前驱体继承”实验制备过程中，由于一次颗粒的单一形式排列，获得HNC材料（沿着（001）方向预生长）。因此，其表面将由（010）或（100）平面控制。利用继承性特征，我们得到了（003）平面支配的HNC1。如图7c所示，HNC1具有通畅的扩散通道，有利于锂离子的高效传输。相反，在无序样品HNC2和HNC3（图7d和e）中，Li+必须绕行一条长路径才能参与电化学反应，这严重限制了它们在全电池应用中的性能。yang*等人还提到，上述实验样品经过Rietveld精修结果，结果表明沿（003）方向生长的HNC1有着最低阳离子混排度（2.9%，基于Li/Ni）。基于上述分析，具有有序内部结构的正极不仅可以为锂离子扩散提供快速通道，而且可以有效抑制阳离子混排，从而缓解结构劣化，增强结构稳定性，可以进一步提高高倍率下的循环稳定性，而循环稳定性正是高镍三元所欠缺的，所以有序的放射状一次颗粒排列的NCM三元前驱体将更加适合高镍乃至超高镍三元的生产制造。
图8. 不同一次颗粒排序的NCM示意图
此外，由于工业化生产中NCM制备工艺的不同，连续法、半连续法和间歇法制备的三元前驱体在粒度分布上各有差异。连续法生产的前驱体粒度分布宽，粒度分布宽的前驱体在振实密度上具有优势，但间歇法生产前驱体粒度集中且一次颗粒大小更均匀，窄分布的前驱体将更适合高镍三元材料。另一方面，前驱体的球形度也是判断三元材料形貌优异与否的重要指标，一般来说，球形度好的产品，颗粒内部受力更加均匀，在长循环过程中更容易保持结构的稳定性。
图9. （a，b）粒度分布窄与粒度分布宽的NCM前驱体SEM对比图；（c，d）球形度好和球形度差的NCM前驱体SEM对比图
☆我们到底需要什么样的前驱体？
小编认为：随着基础研发的逐步深入、自动化智能化的进一步切入前驱体行业、全循环回收体系的逐步建立、生产成本的进一步降低。前驱体行业一定会从非标万国造变成具有完整的基础理论、统一行业标准、统一生产模式的行业。届时顶级前驱体将拥有“18般武艺”，前驱体将同时导入湿法掺杂技术、湿法原位包覆、共沉淀技术、大小颗粒极配技术、一次颗粒形貌控制技术、内部生长方式控制技术、工业自动化智能化等技术模块，简单的说就是从一个对合成本质粗犷理解的生产模式变成了具有一套高大上理论支撑的自动化智能化制造模式，这是一个行业集中洗牌的过程也是必由之路。