一种具有β片层导向界面相的仿生柔性水凝胶电解质用于无枝晶锌金属电池

研究简介

低成本、高安全性的可充电水系锌离子电池（AZIB）在储能领域前景广阔。然而，析氢反应、腐蚀和枝晶生长等问题降低了锌负极的稳定性和可逆性。本文以氧氯化锆作为电解液添加剂，通过协同调控解决了这些问题。实验和理论结果表明，阳离子(ZrO2+)优先锚定在锌负极上，形成缺水的双电层，从而改变了锌离子的迁移路径并抑制了副反应。同时，阴离子（Cl−）进入锌离子的溶剂化鞘结构，重建了电解液的氢键网络，并削弱了水的反应性，从而抑制了枝晶生长并提高了防腐性能。因此，Zn||Zn对称电池在3mAcm−2电流密度下，1mAhcm−2的放电寿命可达1800小时。Zn||Cu半电池在1900次循环后仍保持99.8%的高库仑效率。与NaV3O8·1.5H2O(NVO)正极配合时，Zn||NVO全电池在5.0Ag−1电流密度下经过1000次循环后容量保持率仍高达77%。该研究为高性能AZIB的开发提供了一种解决方案。

图文导读

图1.PAM凝胶电解质中丝素蛋白的构象转变。(a)丝素蛋白中溶剂诱导构象转变的示意图；(b)SF/PAM和β-SF/PAM凝胶电解质在1200–2000cm−1区域的FTIR；(c)SF/PAM和β-SF/PAM凝胶电解质的圆二色性(CD)光谱；(d)PAM、SF/PAM和β-SF/PAM凝胶电解质的拉曼光谱；(e)β-SF/PAM凝胶电解质微观结构的SEM图；(f)β-SF/PAM凝胶中Zn、O、N和C的相应能量色散X射线光谱(EDS)元素映射；(g)不同β-SF含量的凝胶电解质的拉伸应力-应变曲线。

图2. β-SF调控Zn2+溶剂化结构和迁移行为的机理研究。(a)PAM、SF/PAM和β-SF/PAM凝胶电解质的离子电导率；(b)β-SF/PAM凝胶电解质的离子迁移率；(c)DFT计算中使用的优化模型，说明Zn2+与H2O、PAM和SF分子之间的结合能；(d)PAM、SF/PAM和β-SF/PAM凝胶电解质的拉曼光谱；(e、f)β-SF/PAM凝胶电解质中的分子动力学(MD)模拟快照和代表性Zn2+溶剂化结构；(g)PAM凝胶电解质的MD模拟快照；(h)Zn2+–O(H2O)、Zn2+–O(SO42−)和Zn2+–O(PAM)相互作用的径向分布函数(RDF)和配位数；（i）PAM和β-SF/PAM凝胶电解质中Zn2+离子的均方位移(MSD)曲线。

图3. 锌负极电极的界面循环性能和可逆性。具有PAM、SF/PAM和β-SF/PAM凝胶电解质的对称电池，(a)在不同电流密度(0.1至6mAcm−2)下的倍率能力，固定容量为1mAhcm−2，以及(b)1mAcm−2/1mAhcm−2下的长循环性能，(c)2mAcm−2/1mAhcm−2下的长循环性能。(d)Zn//PAM//Cu、Zn//SF/PAM//Cu和Zn//β-SF/PAM//Cu半电池在1mAhcm−2下的电流和溶出库仑效率(CE)和(e)Zn//β-SF/PAM//Cu半电池相应的充电/放电曲线。（f）Zn//Zn电池在恒定过电位为-150mV时的对应CA曲线；（g）不同参数下β-SF/PAM与其他水凝胶电解质的比较。

图4. 电极/电解质界面Zn沉积行为。PAM、SF/PAM和β-SF/PAM凝胶电解质（a）在5.0mVs−1下测得的线性扫描伏安法(LSV)曲线；（b）塔菲尔曲线；（c）阿伦尼乌斯曲线；（d）成核过电位；（e、f）在1mAcm−2下循环50小时后在Zn‖Zn对称电池凝胶电解质中使用PAM和β-SF/PAM；（g）在PAM电解质中循环50小时（1mAcm−2/1mAhcm−2）后的Zn阳极原子力显微镜(AFM)3D形貌；（h）相应的2D平面图；（i）有限元法(FEM)模拟描绘了PAM电解质中锌离子浓度分布；（j）在相同条件下使用β-SF/PAM电解质循环50小时后Zn阳极的AFM三维形貌；（k）相应的二维平面图；（l）FEM模拟显示β-SF/PAM电解质中锌离子的浓度分布。

图5. β-SF调节Zn负极的界面机理。（a）Zn//Zn电池的PAM、SF/PAM和β-SF/PAM凝胶电解质的Zn负极电极在1mAcm−2下循环50小时后的XRD谱；（b）β-SF分子在Zn（100）、（101）和（002）表面的吸附模型及相应的吸附能；PAM@Zn、SF/PAM@Zn和β-SF/PAM@Zn负极的XPS光谱（c）Zn2p；（d）N1s；（e）C1s；（f）S2p；（g）PAM和β-SF/PAM电解质作用机理图。

图6.全电池性能和应用展示。(a)Zn‖β-SF/PAM‖MnO2全电池在0至1.8V范围内以不同扫描速率（1、2、3、4和5mVs−1）的CV曲线；(b、c)不同电流密度下Zn‖β-SF/PAM‖MnO2全电池的多重性能和充电/放电曲线；(d)不同电解质体系对(d)Zn||MnO2全电池在1Ag−1下的循环性能和(e)Zn‖β-SF/PAM‖MnO2全电池在指定循环下的充放电曲线。(f)Zn‖β-SF/PAM‖MnO2纤维全电池结构示意图；(g)Zn‖β-SF/PAM‖MnO2纤维电池在扭曲、缠绕和打结等变形下的容量保持率；(h)纤维电池为肌电图传感（EMG）模块供电，实时监测人体生命体征，并通过无线方式传输数据；(i)柔性纤维电池织物为具有应急响应能力的ACEL柔性发光模块供电；(j)纤维电池为智能手机充电。

研究结论

本发明开发了一种基于溶剂诱导构象转变的仿生界面保护策略，通过驱动丝素蛋白（SF）从α螺旋向稳定的β折叠构型转变，在锌负极表面构建致密有序的保护层。所得β-SF/PAM水凝胶电解质表现出优异的机械强度和高离子电导率，在调节Zn2+溶剂化行为的同时有效抵抗外界机械应力。这种调节促进了Zn2+的脱溶，提高了离子迁移率，促进了离子通量的均匀分布，从而显著抑制了枝晶的形成和寄生副反应。密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟进一步阐明了β-SF赋予溶剂化结构和界面稳定性的潜在机制。得益于仿生界面层的协同作用，Zn‖Zn对称电池在1mAcm−2下实现了超过2500小时的超稳定循环，而Zn‖MnO2全电池在1.0Ag−1下经过1500次循环后仍保留了其初始容量的93.8％。此外，构建的柔性纤维电池在各种机械变形下均表现出色（>92％），并且能够可靠地为LED等小型电子设备供电。利用纺织工程，进一步开发了一种集成储能织物系统，结合了EMG信号监测和ACEL照明模块，可实现多种功能，包括生理信号感应、无线通信和低能见度条件下的视觉安全警报。这项研究不仅提出了一种受仿生原理启发的高性能锌阳极界面保护层的构建策略，而且为柔性可穿戴水系锌离子电池的实际应用奠定了基础。