一文读懂为什么硬碳不能作为锂电池的负极大规模应用

石墨负极是目前主流的锂电池负极材料。硬碳则应用在钠电池材料中。那么为什么硬碳不能大规模应用在锂电池负极材料呢？本文将进行简要分析。

一. 结构问题

硬碳是一种难以被石墨化的碳材料，其结构特点主要包括无定形结构、高缺陷浓度、高杂原子含量和较大的石墨层间距。由于其前驱体中存在大量H、O、N等杂原子，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，导致其在高温下也很难被石墨化。

石墨的晶体结构是层状六方晶系，层内结构：每层由碳原子以 sp² 杂化 形成六元环蜂窝状排列，碳-碳键长约 0.142 nm，层内通过强共价键结合，导电性优异。层间以 ABAB 顺序 堆叠，间距约 0.335 nm，通过弱范德华力连接，允许锂离子（Li⁺）嵌入/脱出。

储锂性能的关键因素

层间距：适中的层间距（0.335–0.37 nm）利于 Li⁺快速扩散，但过大会降低结构稳定性。

石墨化度：高石墨化度（通过 XRD 的（002）晶面衍射峰评估）提升导电性，但过度石墨化可能减少缺陷位点，影响嵌锂动力学。

颗粒形貌：球形化处理（如二次造粒）可减少各向异性，降低电解液副反应，提升振实密度。

石墨储锂为层间储锂，硬碳储锂为层间＋微孔吸附

二.首效问题

硬碳由无序排列的碳层和大量微孔组成，比表面积显著高于石墨（石墨为层状结构，表面致密），更大的比表面积意味着与电解液的接触面积增加，首次充电时电解液在表面和孔隙内剧烈分解，形成更厚的固体电解质界面膜（SEI膜），消耗大量锂离子。硬碳首效通常为70-80%，而石墨可达90%以上，部分原因是石墨的SEI膜形成更均匀且耗锂量少。
SEI膜的形成是一个动态过程，硬碳表面缺陷（如边缘位点、悬键）会催化电解液持续分解，导致SEI膜在循环初期不断增厚，进一步消耗活性锂。硬碳的随机微晶结构虽增加储锂位点，但也引入更多缺陷，加速电解液分解和SEI膜增厚，进一步降低循环稳定性。

三.密度问题

真密度：石墨的理论密度较高，因为其结构紧密，碳原子排列有序。石墨的真密度约为2.26 g/cm³。而硬碳由于无序结构和孔隙的存在，真密度较低，可能在1.5-2.0 g/cm³之间，具体取决于制备方法和前驱体。

压实密度：压实密度是指在压力下电极片的密度，这对电池的体积能量密度至关重要。石墨因为结构紧密且颗粒容易在压力下排列紧密，压实密度较高，通常可以达到1.5-1.7 g/cm³。而硬碳由于多孔结构和较低的振实密度，压实密度较低，可能在1.0-1.3 g/cm³。
总体来说，硬碳因为低的压实密度，不易做高能量密度型电芯。

四.电压滞后问题：

硬碳中包含一些残余的氢封端芳香族碎片，而锂离子会与这些位点结合，在这种情况下，从这些位置移除锂离子会使得电位向更高电压移动，从而导致电压滞后；另外一方面硬碳由于其无序结构和多孔性，可能在锂离子嵌入和脱出时表现出不同的行为，导致电压滞后；还有一种原因是因为硬碳的高比表面积导致更多更厚的SEI形成，而SEI的稳定性可能在充放电过程中变化，影响锂离子的传输，导致电压滞后。

小结：
硬碳虽然在锂离子电池中不能大放光彩，但是其依旧有钠离子电池的归宿。也期待硬碳材料的改性能够增加锂电池的市场份额。