高熵效应范式实现高效的Zn2+/NH4+存储

研究简介

水系储能器件（AESD）具有本质安全、环境友好、成本低廉等优势。其中，锌离子电池（ZIB）的高能量密度特性和铵离子电容器（AIC）的快速充电能力尤为突出。其共同需求在于Zn2+需要稳定的骨架结构以抵抗变形，而NH4+需要表面活性位点以促进快速传输。本文开发了一种高熵氧化物（FeCoNiCrMn）3O4（HEO）。HEO具有不规则多面体尖晶石结构，具有独特的高熵效应，通过热力学稳定化构建刚性骨架，调控d带中心，优化电子分布，诱导表面富缺陷结构，协同加速反应动力学，实现Zn2+/NH4+的有效储存。因此，在HEO中获得了Zn2+(0.10Ag−1时为320.2mAhg−1，10.00Ag−1时为100.6mAhg−1，5.00Ag−1下经过3600次循环后的容量保持率为82.2%)和NH4+(0.50Ag−1时为391.1Fg−1，15000次循环后的容量保持率为96.1%)的优异电化学性能。此外，Zn2+存储机制涉及高熵多离子协同电荷转移和界面化学适应。这项工作为AESD的通用设计提供了创新范例。

图文导读

图1.HEO本征性质的DFT计算。a)按熵分类的氧化物示意图。b)高熵效应示意图。c)HEO球棍模型示意图。d)单金属氧化物与HEO的Eb比较。e,f)单金属氧化物和HEO的ɛd值。g,h)单金属氧化物和HEO的DOS。i)HEO中Zn2+和NH4+的Ead。j)HEO对Zn2+/NH4+高效吸附示意图。

图2.HEO的制备及微观结构。a)HEO制备过程示意图。b)SEM图。c)TEM像。d-f)HRTEM图及相应的晶格间距。g)HAADF-STEM图及相应的元素映射。

图3.HEO的物理化学性质。a)Rietveld精修XRD。b)原子比。c)EPR。d)Fe2p、e)Co2p、f)Ni2p、g)Cr2p、h)Mn2p和i)O1s的XPS。

图4.HEO的Zn2+存储性能。a)HEO//ZnZIBs示意图。b)CV曲线。c)0.10Ag−1下的循环GCD曲线。d)倍率性能。e)不同电流密度下的GCD曲线。f)5.00Ag−1下的循环寿命。g)HEO与最近报道的ZIBs正极的性能比较。h)HEO//ZnZIBs电压照片。i)HEO//ZnZIBs为LED供电的照片。

图5.HEO的电化学动力学。a)EIS光谱。b)DRT图。c)拟合的ω−1/2/Z′图。d)GITT曲线。e)Zn2+的扩散系数。f)不同扫描速率下HEO的CV曲线。g)0.6mVs−1时的典型电容贡献。h)拟合的b值。i)电容和扩散效应的相应贡献。

图6. Zn2+存储机制。a)HEO在0.10Ag−1下的初始充放电曲线。选择A-J态进行研究。b)非原位XRD和c-i)XPS。j)HEO电极在完全充电和放电状态下的SEM元素映射图。k)Zn2+氧化还原反应存储机制示意图。

图7. HEO的NH4+存储性能。a)三电极Swagelok电池示意图。b)CV曲线。c)不同扫描速率下HEO的CV曲线。d)不同电流下HEO的GCD曲线。e)HEO的循环稳定性。f)HEO//MnO2AIC示意图。g)HEO阳极和MnO2阴极的CV曲线。h)不同电位范围内HEO//MnO2AIC的CV曲线。i)不同电流(0–1.8V)下HEO//MnO2AIC的GCD曲线。j)最佳工作电压窗口(0–1.8V)下HEO//MnO2AIC的长期循环性能。

研究结论

成功采用高温固相法制备了高熵尖晶石氧化物（FeCoNiCrMn）3O4（HEO）。DFT计算证实，HEO通过以组态熵为主导的热力学稳定作用显著提高了晶格刚性。同时，多组分轨道杂化诱导d带中心上移和态密度增宽，将Zn2+/NH4+的吸附能优化至理想范围，为高效离子存储奠定了电子结构基础。多尺度表征表明，HEO是由不规则多面体(空间群Fd-3m，粒径≈400~500nm)组成的单相尖晶石固溶体。高组态熵通过晶格畸变、氧空位介导的电子离域网络重构以及高熵多价氧化还原活性中心协同优化表面吸附位点，加速离子存储反应动力学。因此，HEO表现出优异的Zn2+(0.10Ag-1时容量为320.2mAhg-1，10.00Ag-1时容量为100.6mAhg-1，5.00Ag-1下3600次循环后容量保持率为82.2%)和NH4+(0.50Ag-1时容量为391.1Fg-1，5.00Ag-1下15000次循环后容量保持率为96.1%)的存储性能，充分验证了高熵协同机制有效协调了Zn2+体相刚性需求与NH4+界面快速响应的双重挑战。此外，Zn2+的存储机制涉及电流敏感界面化学（低电流诱导沉积，高电流抑制生成）实现的ZHS缓冲层的可逆演化、高熵效应钉扎晶格稳定性以及Mn-Fe-Co氧化还原中心与Ni-Cr结构柱的功能解耦，这些共同促进了Zn2+的高度可逆表面吸附存储。本工作中的高熵策略为水相体系中多离子的通用存储开辟了新范式。高熵稳定相和活化界面的协同设计为构建高安全性、高性能和长寿命的储能系统提供了通用的材料蓝图。未来的工作将系统地构建高熵组分空间，以分析组分-性能结构-活性关系，并加速材料的筛选和优化。