镁卟啉基共价有机骨架(Mg-Por-COF)保护层协同调控负极-电解质界面处的阳离子-阴离子实现无枝晶锂金属电池

研究简介

锂金属电池中锂(Li)枝晶的形成对库仑效率(CE)和安全性构成了内在挑战。虽然构建负极保护层为抑制枝晶提供了一种潜在的解决方案，但现有方法受限于无法同时在分子水平上控制Li+和阴离子动力学。在此，我们构建了一种二元协同镁卟啉基共价有机骨架(Mg-Por-COF)保护层，旨在协同调控负极-电解质界面处的阳离子-阴离子。该设计在孔壁和骨架内将亲锂位点和亲阴离子位点在空间上分离。具体而言，Mg-Por-COF通过强相互作用促进Li+去溶化，并通过Mg2+配位固定TFSI-阴离子。这种双重作用可防止局部阴离子耗尽引起的空间电荷积累，即使在10mAcm-2的高面电流下也能实现平滑致密的锂沉积。因此，Li/Mg-Por-COF-Cu电池实现了400次循环的超长循环寿命，平均CE高达98.3%，比裸Cu电池高出约400%。此外，LiFePO4/Mg-Por-COF-Li全电池表现出卓越的循环稳定性，324次循环的平均CE高达99.1%。模拟结果证实了Mg-Por-COF在调节Li+迁移和固定TFSI-阴离子方面的双重作用，为Li的均匀沉积提供了独特的原子控制。这些发现凸显了结构设计的COF作为高性能储能卓越保护层的潜力，具有高度的化学可设计性和可持续性。

图文导读

图1.锂金属电池的Mg-Por-COF保护层。(a)锂金属电池的COF保护层对阳离子-阴离子的调节示意图。(b)Mg-Por-COF和Por-COF合成过程示意图。(c)Por-COF(底部)和Mg-Por-COF（顶部）的PXRD图案的Rietveld细化。(d)Mg-Por-COF（红线）和Por-COF（蓝线）的氮吸收等温线和孔径分布。(e)Mg-Por-COF（红线）和Por-COF（蓝线）的EPR光谱。(f)HR-TEM图像和相应的逆FFT图像，重点关注Por-COF（顶部）和Mg-Por-COF（底部）的蓝色和红色方块标记的区域。

图2.Mg-Por-COF保护层的电化学性能。（a）Mg-Por-COF-Cu和裸Cu的XPSMg1s光谱。插图：Mg-Por-COF-Cu的顶面SEM图像。（b）在电流密度为1mAcm–2和面积容量为1mAhcm–2时，Li/Cu、Li/Por-COF-Cu和Li/Mg-Por-COF-Cu电池的初始镀锂过程中的电压曲线和过电位。Li/Cu、Li/Por-COF-Cu和Li/Mg-Por-COF-Cu电池在(c)1mAcm–2和1mAhcm–2以及(d)10mAcm–2和2mAhcm–2时的库仑效率。（e）Li/Cu、Li/Por-COF-Cu和Li/Mg-Por-COF-Cu电池的Aurbach剖面。插图显示了相应的沉积/剥离曲线。(f)非对称电池与Mg-Por-COF-Cu电池以及先前报道的锂电池的最大电流密度和面积容量比较。黄色：聚合物，蓝色：COF。(g)SEM表面图，(h)LCSM图像，(i)3D杨氏模量分布图和(j)锂在裸铜和Mg-Por-COF-Cu上的沉积原位光学图，电流密度和面积容量分别为1mAcm–2和1mAhcm–2。

图3.Li+与Mg-Por-COF的模拟分析。(a)Li与电解质、(b)COF与阴离子、(c)Li与COF化合物的结合能及优化结构。(d)四层Mg-Por-COF模型化合物的MESP表面顶视图和侧视图。红框：最低的MESP表面积。通过CI-NEB方法计算的(e)Mg-Por-COF和(f)Por-COF的Li+整体迁移轨迹及相应的Li+迁移能量。施加恒定电位(10mV)后，基于Mg-Por-COF-Li(g)和Li(h)的对称电池的电流-时间图和计算出的Li+迁移数(t+)。插图：极化前后的Nyquist图。(i)对称电池的塔菲尔图，用于计算交换电流密度(i0)。

图4.具有Mg-Por-COF保护层的LFP全电池性能。LFP/Mg-Por-COF-Li和LFP/Li电池在1C倍率下的循环性能(a)和相应的恒电流充放电曲线(b)。(d)LFP/Mg-Por-COF-Li和(e)LFP/Li电池在0.1至5C倍率下的倍率性能(c)和相应的恒电流充放电曲线。(f)Mg-Por-COF-Li和裸露Li表面沉积的锂金属的SEM图。(g)180mAhLFP/Mg-Por-COF-Li软包电池在1C倍率下的循环性能。

研究结论

开发了一种用于锂金属负极的Mg-Por-COF保护层，可协同调节阳离子(Li+)和阴离子（TFSI-）的传输。通过精确设计的亲锂纳米通道和Mg2+锚定的亲阴离子位点，该COF架构同时促进了Li+的快速扩散，并通过库仑相互作用化学固定了阴离子，这已由DFT计算证明。双离子配位机制有效抑制了空间电荷的积累并引导了无枝晶的锂沉积形貌。这种独特的能力促进了锂金属的均匀成核，有效地抑制了锂枝晶的生长。受保护的锂金属负极实现了出色的循环稳定性，在400次循环中平均CE为98.3％，即使在10mAcm-2的苛刻条件下也能稳定运行。LiFePO4/Mg-Por-COF-Li全电池保持了324次稳定循环，证明了阳离子-阴离子协同调控策略的实用可行性。这项工作为构建机械强度高且离子调节的界面相建立了新的范例，为推进金属电池技术的界面工程提供了基础见解。