锂离子筛分型锂辉石纳米片夹层耦合共负载碳纳米纤维赋能高性能Li-S电池

研究简介

提出了一种将锂离子筛纳米片与载钴碳纤维相结合作为夹层的新策略，以协同解决锂硫电池中的穿梭效应和慢反应动力学问题。天然锂辉石纳米片充当锂离子筛，实现选择性锂离子传输，同时阻挡多硫化锂(LiPS)。碳纳米纤维增强导电性，而钴纳米颗粒吸附并催化转化LiPS。由于上述设计的有利因素之间的协同作用，使用改性隔膜的正极在0.2C时显示出1265mAhg−1的初始放电容量，在4.0C时显示出647mAhg−1的初始放电容量。在高硫负载和低电解质含量的条件下，正极经过100次循环后仍保留了其初始容量的79.16%。密度泛函理论和键价和方法证明了该策略对锂硫电池的吸附、催化和阻断作用。这项研究为设计新型、经济高效、可持续且高稳定性的锂硫电池改性隔膜提供了参考。

合成方法

锂辉石纳米片的制备：Spd-Co-CNF采用便捷的静电纺丝技术制备。首先，将10gCTAB和8g锂辉石依次加入1000mL去离子水中，搅拌24小时，然后超声处理4小时，得到纳米片分散液。将所得纳米片过滤并冷冻干燥12小时，得到Spd纳米片，用于下一步静电纺丝。

Spd-Co-CNF、Spd-CNF和Co-CNF前驱体溶液的制备：首先，将0.3g锂辉石纳米片分散于8mLDMF中，超声处理4小时。然后，将PAN（1g）和Co(acac)2（0.2g）加入分散液中，在60°C下搅拌3h，得到用于制备Spd-Co-CNFs的前驱体溶液。Spd-CNFs前驱体溶液的制备方法类似，但不添加Co(acac)2。Co-CNFs前驱体溶液的合成：将Co(acac)2（0.2g）和PAN（1g）溶于8mLDMF中，在60°C下磁力搅拌3h。

Spd-Co-CNFs、Spd-CNFs和Co-CNFs的制备：利用静电纺丝技术将上述前驱体溶液加工成前驱体纤维。静电纺丝在15kV直流电压下进行，滚筒低压端接地，针头与收集器间隙为15cm，进料流量为1mL·h−1，收集器滚筒转速为200rpm，环境温度为20°C，相对湿度为35%。所得纤维在50°C的烘箱中干燥，以便进行后续的煅烧。接下来，将干燥后的前驱体纤维在氮气氛围中以800°C的温度煅烧2h，加热和冷却速率控制为2°C·min−1。基于不同的前驱体溶液，分别制备Spd-Co-CNFs、Spd-CNFs和Co-CNFs纤维。

Spd-Co-CNFs、Spd-CNFs和Co-CNFs改性隔膜的制备：将上述复合纤维、Super-P和PVDF（质量比为7:2:1）分散于NMP（6mL）中。将混合物超声处理2小时，然后搅拌过夜，形成均匀的浆料。然后将浆料喷涂到PP隔膜上（隔膜喷涂工艺的详细参数列于支持资料中）。将改性隔膜在60°C下干燥12小时，表面负载量约为0.15mg·cm−2。根据所用改性材料的不同，改性隔膜分别命名为Spd-Co-CNFs/PP、Spd-CNFs/PP和Co-CNFs/PP。

图文导读

图示 1. Spd-Co-CNF制备过程示意图。

图1. a)Spd-Co-CNF、b)Spd-CNF和c)Co-CNF的SEM图像。d)Spd-Co-CNF中载钴碳纳米纤维和锂辉石纳米片的尺寸分布直方图。（进行了三次重复实验，估计误差范围为±3%）。e)Spd-Co-CNF的HAADF-SEM图像以及C、Co、Al、Si和O元素的EDS映射。f-h)Spd-Co-CNF的TEM（透射电子显微镜）和HRTEM（高分辨率透射电子显微镜）图像。

图2.a)使用b)ZnSO4+AF或c)ZnSO4电解液，对Zn/Zn对称电池进行50次循环后Zn负极的XRD谱图和SEM图像。d)循环过程中Zn/Zn对称电池内不同电解液的原位pH值监测。使用e)ZnSO4+AF或f)ZnSO4电解液的Zn/Zn对称电池的原位电化学阻抗谱。g)电场演变模拟和h)不同电解液中Zn负极对应的离子浓度场。

图3.a–d）Spd-Co-CNFs/PP、Spd-CNFs/PP、Co-CNFs/PP和PP在9小时内的渗透测试。e）渗透测试后右管中溶液的紫外可见吸收光谱。f）Spd-Co-CNFs、Spd-CNFs和Co-CNFs的氮吸附-解吸等温线。

图4.渗透测试前后Spd-Co-CNFs/PP中的a)Si、b)Al、c)O和d)Co的XPS光谱。

图5. 以a)Spd-Co-CNFs/PP、b)Spd-CNFs/PP和c)Co-CNFs/PP作为隔膜组装的Li-S电池的CV曲线。d、e)不同隔膜在不同扫描速率下的Li-S电池的CV曲线。g-i)峰C1、C2和A1的拟合曲线。（进行了三次重复实验，估计误差幅度为±3%）。

图6. a)Spd-Co-CNFs、b)Spd-CNFs和c)Co-CNFs作为正极的对称CV曲线。d)Spd-Co-CNFs、e)Spd-CNFs和f)Co-CNFs作为正极的Li2S沉淀和分解测试。g)Spd-Co-CNFs/PP、h)Spd-CNFs/PP和i)Co-CNFs/PP作为隔膜的GITT曲线。

图7. a）以Spd-Co-CNFs/PP、Spd-CNFs/PP和Co-CNFs/PP隔膜组装的Li-S电池在0.2C下的循环性能。（进行了三次重复实验，估计误差范围为±3％）。b-d）Spd-Co-CNFs/PP、Spd-CNFs/PP和Co-CNFs/PP作为隔膜的充放电曲线。e）在充放电过程中的特定电位下的原位EIS测试。f）用不同隔膜组装的电池的原位EIS。

图8. a）采用不同隔膜组装的Li-S电池的倍率性能。（重复实验三次，估计误差为±3％）。b-d）采用Spd-Co-CNFs/PP，Spd-CNFs/PP和Co-CNFs/PP作为隔膜的Li-S电池在不同电流密度下的充放电曲线。e）采用不同隔膜的Li-S电池在不同电流密度下的C2/C1比。采用不同隔膜的Li-S电池在电流密度f）1C，g）2C和h）4C下的长期循环性能。（重复实验三次，估计误差为±3％）。

图9. a)Spd-Co和Spd的差分电荷密度图（侧视图和顶视图），其中黄色区域表示电子积累，蓝色区域表示电子耗尽。b)Co、Spd和Spd-Co的态密度(DOS)图。c)Co、Spd和Spd-Co上硫和多硫化物的吸附能变化。d)Spd-Co异质结构的Spd(101)和Co(111)晶面上硫和多硫化物的弛豫结构和键长变化。e)Co(111)晶面、Spd(101)晶面和Spd-Co异质结构上硫和多硫化物的吉布斯自由能变化。

图10. a)使用键价和(BVS)方法计算β-锂辉石中可能的Li+迁移路径。b)分析β-锂辉石晶体中的Li+通道尺寸以及可溶性Li2S4、Li2S6和Li2S8的分子尺寸。c)Spd-Co-CNFs/PP提升Li-S电池性能的机制。

图11. a)使用Spd-Co-CNFs作为隔膜，S/CNTs（S负载量70%；表面负载量7mgcm−2(s)；E/S：8.43µLmg−1(s)）作为正极组装的Li-S电池的循环性能。（进行了三次重复实验，估计误差范围为±3%）。b)以Spd-Co-CNFs为隔膜，S/CNTs为正极，用于点亮一组LED灯泡的两个纽扣电池的数码照片。

研究结论

这项工作介绍了一种独特的复合异质结构，该结构由层状天然锂辉石(Spd)纳米片与高导电性和催化活性的钴负载碳纳米纤维(Co-CNF)结合而成，通过简便的静电纺丝技术设计和开发为功能化异质结构夹层(Spd-Co-CNF)，以抵抗锂聚硫电池的穿梭并增强锂硫电池的反应动力学。Spd-Co-CNF隔膜通过Spd、Co和Spd-Co异质结构的三重锚定阻挡和吸附锂聚硫电池，从而抑制穿梭效应。这些组分还能催化锂聚硫电池的转化，缩短其溶解时间并最大限度地降低穿梭效应。此外，该复合材料还可以充当Li⁺筛，增强电子转移并防止容量损失，从而确保更佳的整体性能。以S/CNTs为正极、Spd-Co-CNFs/PP为隔膜组装的Li-S电池在1C倍率下循环500次后，平均每次循环的衰减率仅为0.064%。值得注意的是，即使在4C的高电流密度下，电池也能保持647mAhg−1的初始放电容量。在高硫负载（7.0mgcm−2(S)）和低电解质含量（E/S=8.43µLmg−1(S)）的条件下，电池在100次循环后仍保留79.16%的容量。密度泛函理论（DFT）计算表明，Spd-Co异质结构表现出优越的电子分布，从而提高了对LiPS的吸附能并降低了吉布斯自由能。在未来的研究中，使用原位表征技术可以更深入地了解Spd-Co-CNFs对LiPS的阻断和催化机理。这项研究为锂硫电池新型改性隔膜的创造和开发提供了重要的视角，重点是通过经济高效且环境可持续的方法实现高稳定性。