锂电池石墨负极失效及表征(一)：析锂失效
石墨负极有析锂、产气、容量衰减、内阻增大、内短路、热失控等失效形式。其中，石墨负极析锂是最为关键的问题之一，其通常在电池充电过程中出现，机制为锂离子未嵌入负极晶格，而是沉积在石墨表面。这种现象不仅会导致死锂的形成，造成容量损失，而且沉积的锂枝晶可能会穿透隔膜，这种现象会导致正负极之间的接触而短路，存在严重的安全隐患。
通常来说，析锂是因为电池工艺设计的缺陷或者使用的环境过于苛刻。造成失效的另一原因是电池的滥用，比如高低温和电池过充。在高温下，电池中的固体电解质膜(SEI)会分解，导致负极与电解液发生进一步的反应，隔膜会溶解，使电池正负极接触出现微短路，并伴随着一系列的副反应产生气体，导致电池发生膨胀。相比之下，低温下的锂离子电池则是表现出容量衰减、电导率降低以及缓慢的动力学会使得电池析锂十分严重，同时内阻会异常增大。因此对于高低温下电池性能以及其失效机制的研究变得尤为重要。
此外，过充是最常见的滥用现象，由于过充时会向电池中注入过多的能量，使得电池极易发生热失控。针对过充电的问题，除了电池充电系统的优化和完善以外，对于电池本身的过充行为调控也不可忽略。
针对锂离子电池失效，可以采用不同的表征手段来揭示失效机理。然而，由于电解质分解和反应过程的复杂性、失效形式多样、失效原因映射复杂，先进的表征技术进行失效分析尤为重要。例如，锂金属的表征，由于沉积在负极表面的锂具有高活性，极易与电解液和空气发生反应，直到2017年才首次用冷冻电镜技术观察到了锂枝晶的生长。其先进表征技术不仅能够对失效机制进行更精确的检测，也为设计更好的锂离子电池提供了更为明确的方向。本文主要总结了石墨负极析锂、高低温和过充等滥用条件下的失效情况，重点介绍了对应的先进表征方法及失效机制研究。
1 石墨析锂失效
锂离子没有嵌入石墨而是在石墨表面还原沉积造成了石墨负极的析锂，尤其在低温、过充、快充等条件下更为严重，低温环境降低了电池内部锂离子的导电性，导致性能下降，增加析锂风险。高荷电状态会增加电池内部的不稳定性，增加析锂可能性。同时，高倍率充电产生的热量和压力也可能影响电池的稳定性，加剧析锂现象。
电池老化随着时间推移，内部结构和化学性质变化，也会增加析锂风险。总的来说其根本原因是锂离子移动到石墨负极表面的动力学速率大于嵌入石墨的速率，再者石墨负极的电压过低锂离子优先还原成了锂金属。析锂现象不仅与沉积的锂形成死锂造成容量损失，甚至会形成锂枝晶刺穿隔膜造成正负极短路，如图1所示，有着巨大的安全隐患。
石墨负极析锂的常用表征方法有光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、电压弛豫法、小电流放电法、阻抗分析法、电化学阻抗法(EIS)、库仑效率法等。Xiong等则是用原位XRD对析锂进行研究，发现锂离子不能从石墨中的层间化合物(如LiC6和LiC12)中剥离出来才导致了锂离子的损失。
如图2(a)所示，当锂离子进一步嵌入石墨中时，LiC6的(001)衍射出现，LiCl2的(002)衍射变弱，而在脱锂时则是相反的相变行为。但当石墨镀锂时，如图2(b)所示，在整个锂化和脱锂的过程中三相共存，表明镀锂是容量衰减的来源，并在镀锂时用滴定气相色谱法(TGC)进一步发现随着循环次数的增加，层间化合物的量也会逐渐增加。
Petzl等用0.05C的小电流加上差分电压(dQ/dV与V 的关系)和差分电容(dQ/dV与Q的关系)的分析方法，利用相变的原理成功确定了剥离的电量和电压，发现了高荷电状态(SOC)是“活锂”转变为“死锂”过程中不可忽视的一个阶段。而Koleti等用的阻抗分析法则是当石墨表面析锂时会与负极片之间形成并联的等效电路，造成阻抗的降低，以此来检测是否析锂。值得一提的是，李奇松等同样应用该方法，通过计算电池的阻抗，用阻抗-电压和阻抗-荷电状态曲线成功检测出了析锂时的阈值电压和荷电状态。关于析锂时的阻抗还有董鹏等认为当温度升高时，无析锂电池会因为温度升高加快反应速率导致阻抗变小。而析锂电池会因电解液与析出的锂反应致使阻抗变大。这一方法虽然较为简便，却无法及时检测电池工作时析锂的时间。Burns等用库仑效率法能够发现析锂时所对应的充电倍率，他们用每小时库仑效率(CIE/h)来研究不同充电倍率的析锂情况，CIE/h曲线会在发生析锂的充电倍率处出现扭结，并在氩气环境中通过拆解电池检查负极极片证明了这一观点。但此方法给出的充电倍率只是一个大概的范围，没有准确的电流密度，因此存在一定的局限性。
2017年，Lüders等采用原位中子衍射，通过锂嵌入石墨发生的相变来判断析锂，如图3所示。他们用电流1/20C和1C对容量为1687.21mAh的电池充电，充电到1622mAh时，1/20C电流的LiC6的峰明显大于LiC12的峰强度。用1C的 LiC12和LiC6的峰强度也有降低和变大，但前者却依然高于后者，即石墨的相变依然停留在第一阶段比较多。
他们认为在1C电流下有一部分锂离子并没有嵌入石墨中，所以没有使更多的LiC12相变为LiC6。把1C下的电池静置4小时后有更多的LiC12转变为了LiC6，认为这是析出锂中的一部分可剥离锂发生化学嵌入到了石墨造成的，所做电压弛豫曲线确实有一个小平台与之相对应。
除此之外，Wandt等用原位电子顺磁共振(EPR)量化了镀锂层中死锂和可剥离锂的比重。实验首先在没有镀锂的情况下用C/10充电后再用C/5放电，然后在放电期间截取点来观察EPR光谱。发现在放电期间各种LixC6相的EPR均显示为一个Dysonian线 形，线宽为0.15mT的信号其幅度随着SOC变化，而当放电结束后，EPR信号也完全消失，说明在这个倍率下锂嵌入和脱出过程完全可逆。接着以C/10的速率在LiC6上强制镀锂，再以C/5的速率进行锂的脱嵌。所记录的EPR信号变得非常窄，中心场也发生了偏移。他们用线性回归拟合的曲线，计算出死锂的量为76%，又进一步量化出锂沉积和剥离反应相对于SEI损失的效率为92%，两者相乘得到69.9%，这与可观测到的库仑效率70%非常一致，这是首次将死锂和 SEI 对库仑效率的作用揭示出来。但用EPR光谱检测却要求镀锂的量达到一定值才能被检测到，有一定的延迟性，不能及时发现析锂并采取措施。