通过铁配位共价有机骨架设计正极促进四电子转移实现高容量水系锌碘电池

研究简介

碘(I)的多价态使得Zn-I2电池成为一个引人入胜的研究领域。然而，目前的Zn-I2电池主要基于I-/I0氧化还原化学。在碘基正极材料中，激活高压I0/I+氧化还原对的有效策略仍然相对匮乏。在此，我们设计了一种铁(Fe)配位的卟啉联吡啶共价有机骨架(PPBY-Fe-COF)作为主体材料，该骨架具有Fe和共轭C═N活性位点，可实现连续的I-/I0/I+氧化还原化学。I-迁移至阳离子Fe位点氧化为I0，然后固定在阴离子C═N基团上。在OTF-的辅助下，N-I+-O键的形成抑制了I+水解趋势，从而实现了可逆的氧化还原反应。因此，四电子转移Zn||I@PPBY-Fe-COF电池在1Ag–1电流密度下表现出240mAhgI–1的比容量(基于碘负载量)，经过8000次循环后容量保持率为90.9%。这项工作为开发高能量密度水系Zn-I2电池体系提供了一种有效的方法.

图文导读

图1.PPBY-Fe-COF的相关表征。(a)PPBY-Fe-COF合成示意图。(b)原料及产物的FTIR、(c)拉曼光谱和(d)XRD。(e)PPBY-Fe-COF的13CCP-MAS固体NMR。(f)PPBY-Fe-COF的SEM图和相应的EDS元素映射以及(g)TEM图.

图2.PPBY-Fe-COF对碘物种的吸附和转化性能。（a）照片和（b）紫外吸收光谱显示了对I3–离子的限制。（c）吸附活性位点的示意图。（d）KB、PPBY-COF和PPBY-Fe-COF电催化剂在0.01MZnI2+0.005MI2中对I2氧化还原的CV曲线。（e、f）根据d中的CV曲线计算出的I–氧化和I0还原反应的塔菲尔图。（g）含碘PPBY-Fe-COF在2MZn(OTF)2中，含和不含25vol%乙腈电解液的CV曲线。（h）碘负载PPBY-Fe-COF和未负载碘的PPBY-Fe-COF在2MZn(OTF)2溶液（25vol%乙腈电解液）中的CV曲线。（i）碘负载PPBY-Fe-COF和PPBY-COF在2MZn(OTF)2溶液（25vol%乙腈电解液）中的CV曲线。（j）计算PPBY-Fe-COF和PPBY-COF的ESP。（k）计算PPBY-Fe-COF和PPBY-COF的LUMO和HOMO能量值，插入的方框中显示了局部分子结构和电子云。

图3.PPBY-Fe-COF碘正极的电化学行为。(a)Zn||I@KB电池、(b)Zn||I@PPBY-COF电池和(c)Zn||I@PPBY-Fe-COF电池在0.5至5mVs–1不同扫描速率下的CV曲线。(d)Zn||I@KB电池唯一氧化还原峰的b值计算值，(e)Zn||I@PPBY-COF电池和(f)Zn||I@PPBY-Fe-COF电池的两对氧化还原峰。(g)不同扫描速率下的电容贡献率，(h)GITT曲线，以及(i)Zn||I@PPBY-Fe-COF和Zn||I@PPBY-COF电池的R值。(h)中的插图为IR压降示意图。（j）Zn||I@PPBY-Fe-COF电池的原位EIS结果。（k）I–/I0转换过程和（l）I0/I+转换过程对应的DRT结果。

图4.Zn||I@PPBY-Fe-COF电池四电子存储与转化机理。(a)二维原位拉曼光谱映射和(b)充放电过程中对应的GCD曲线。(c)I@PPBY-Fe-COF正极在0.5、1.3和1.9V电压下的I3d和(d)N1s非原位XPS。(e)基于PPBY-Fe-COF的碘物种转化机理示意图。(f)计算得到的吉布斯自由能阶梯图。U=0、0.54和0.99V代表不同的氧化还原电位，插图表示不同阶段的结构或吸附构型。

图5.Zn||I@PPBY-COF的电池性能。(a)电流密度为1、2、5和10Ag–1时的倍率性能。(b)相应的GCD曲线。(c)电流密度为2Ag–1时的循环性能。(d)第1000次和第8000次循环的dQ/dV曲线以及第1000次循环的GCD曲线。(e)基于PPBY-Fe-COF和PPBY-COF正极的I+/I–反应以及基于KB正极的I0/I–反应的放电曲线，阴影区域表示基于负载碘质量的输出能量密度。(f)电极候选物的容量、平均电压和能量密度与Zn-I电池中已报道的电极候选物的比较。（g）基于不同策略的双电子转移Zn-I电池报告的循环次数和容量保持率比较。（h）3厘米×4厘米×1厘米大小的块状电池的照片和循环性能。（i）由块状电池通过DC-DC电路供电的LED阵列演示。

研究结论

本研究设计了Fe配位主体材料PPBY-Fe-COF，旨在缓解碘转化动力学迟缓的问题，提升Zn-I2电池的能量密度。引入两个活性碘结合位点，即Fe离子和氮共轭功能团，促进了四电子转移氧化还原反应，增强了Zn-I2电池中碘物种之间的转化动力学。机理研究证实，这两个活性位点分别在促进I–/I0和I0/I+氧化还原反应中起关键作用。具体而言，氮共轭功能团的引入实现了I0/I+反应，而铁离子位点的引入增加了I–/I0反应的活性位点，从而加快了整体反应动力学，有利于提高电池体系的能量密度和容量。因此，Zn||I@PPBY-Fe-COF电池在1Ag–1电流密度下表现出240mAhgI–1的高比容量，并且在8000次循环中表现出优异的耐久性，容量保持率为90.9%。这项工作提出了一种通过正极设计增强I–/I+物种四电子转化率来实现高容量的新方法，为未来设计高能量密度电池体系提供了新的方法和思路。