通过紧凑的电极结构设计解决高能水系锌离子电池的副反应和锌过度使用问题

研究简介

锌金属负极在反复循环过程中容易产生结构疏松，从而导致电解液分解、腐蚀和枝晶生长等问题，严重损害电池性能，但在水系锌离子电池（AZIB）中却被忽视。本文，我们首次报道了一种致密的锌金属负极电极结构设计，用于开发高能AZIB。聚焦离子束扫描电子显微镜和压汞仪揭示了致密的锌负极结构，其体积密度的增加是其定量特征。X射线吸收近边光谱、X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜表明，这种致密的结构归因于共晶电解液中N-供体组分形成了N介导的化学张力器（Zn-N键），该张力器将相邻的Zn位点拉近，从而实现了锌金属负极（Zn-D）的致密化。Zn-D||Zn0.25V2O5·nH2O电池实现了3.44mAhcms单键2的高面积容量，在低N/P容量比（1.45）下库仑效率高达约100%，并实现了超高的正极负载质量（24mgcm-2）。这项研究强调了金属电池面临的常见挑战——结构松散，并提出了通过电极致密化来解决该问题的方法，这有望激发先进AZIB及其他领域创新。

图文导读

图1.Zn金属负极的结构致密性对AZIBs至关重要。（a）Zn金属负极结构与负极问题的比较。（b）不同AZIBs电化学性质的雷达图。（c）基于致密Zn金属负极的低N/P比高能AZIBs设计示意图。

图2.循环Zn金属负极的表面形貌和内部结构。(a)Zn-D负极和(d)Zn-L负极的横截面SEM图。(b)Zn-D负极和(e)Zn-L负极的对应EDS映射。(c)Zn-D负极和(f)Zn-L负极的FIB-SEM图。(g)Zn-D负极和(h)Zn-L负极的3DCLSM图。(i)Zn-D负极和(j)Zn-L负极的(101)面XRD极图。(k)使用MIP技术测量的Zn-D和Zn-L负极的总孔面积和体积密度以及(l)孔径分布图。

图3.Zn金属负极的Zn配位环境。（a）ZnK边XANES光谱。（b）Zn-D沉积物、Zn-L沉积物、Zn箔、ZnF2和ZnPc的ZnK边EXAFS光谱的FT谱图。（c）Zn-D和（d）Zn-L形成机理示意图。（e）Zn-D和（f）Zn-L的SEM图像。（g）Zn-D和（h）Zn-L在ZnK边的R空间拟合曲线。（i-m）ZnK边k2加权EXAFS信号的WT谱图。

图4.锌金属负极的结构和化学表征。(a-c)循环Zn-D和(d,e)Zn-L的HRTEM图像。循环Zn-D的(f)C1s、(g)F1s和(h)N1s的深度XPS图谱。(i)Zn-D、Zn-L、锌箔和铜箔的XRD图谱。(j)(i)中Zn-D的XRD图谱（局部放大）。(k)Zn-N键合对应力场产生和电极致密化的“张力器”效应示意图。

图5.共晶电解质结构及其对锌金属负极性能的影响。Z2W、Z1.5W-0.1NMP、Z1W-0.2NMP、Z0.5W-0.3NMP等不同电解质的(a)FTIR、(b)拉曼光谱、(c)1HNMR光谱。Zn-D||Cu非对称电池的(d)CE、(e)电压-时间图。分别采用Z1W-0.2NMP和Z2W电解质的Zn-D||Zn-D对称电池的(f)长期恒流循环图、(g)倍率性能、(h)CA测试。

图6.低N/P比条件下的电化学性能。（a）大质量负载下的倍率性能。（b）电流密度0.2Ag-1、超低N/P比1.45的Zn-D||ZVO电池的循环性能。（c）使用Z1W-0.2NMP对Zn-D||ZVO电池进行自放电测试。（d）使用不同电解液或不同Zn金属负极的各种全电池在0.5Ag-1下的循环性能（最初5个循环在0.2Ag-1下活化）。（e）Zn-D||AC全电池的循环性能。（f）本研究与文献报道的各种AZIB的能量密度和N/P比的比较。注：色标表示面积容量，符号表示循环寿命，符号内部形态反映循环测试电流密度。

研究结论

首先指出了松散的结构是水系锌离子电池面临的一个共同挑战，并报告了一种致密的电极结构设计来解决副反应和锌过度使用的问题，从而提高水系锌离子电池的能量密度。聚焦离子束扫描电子显微镜观察直接揭示了致密和多孔结构之间的明显对比。压汞孔隙率(MIP)的结果进一步证明，在电极水平上，致密的Zn-D负极具有比松散的Zn-L负极(0.443m2g-1,2.10gcm-3)更小的孔面积(0.106m2g-1)和更大的体积密度(2.34gcm-3)，量化了锌金属负极的致密结构。X射线吸收近边光谱和相应的拟合结果检测到致密Zn-D金属负极中形成了Zn-N键，而在松散的Zn-L金属负极中则没有这种键。XRD和高分辨率TEM分析直接证实了叠氮化锌的存在，这验证了N介导化学张力器的成功构建，该张力器吸引相邻的Zn位点以实现锌金属负极的致密化。得益于锌金属负极的致密结构，避免了锌腐蚀、电解质分解和“死锌”等表面相关问题，Zn-D负极与超高质量负载ZVO正极(24mgcm−2)相匹配，与报道的水系锌离子电池相比，N/P比值低得多，为1.45，面积容量为3.44mAhcm−2，能量密度高达113Whkg−1。此外，全电池表现出出色的长期循环寿命，在9,000次循环中容量保持率为80%。此外，Zn-D||AC电池在4Ag⁻¹电流密度下实现了40,000次循环的稳定性，容量保持率高达90%，CE约为100%。这项工作建立了一种紧凑的电极结构设计范式，解决了金属过度使用的瓶颈问题，为高能水系锌离子电池的实用化奠定了基础。