通过交联网络抑制锰基普鲁士蓝类似物的锰溶解以实现可持续钠离子电池

研究简介

锰基普鲁士蓝类似物（MnPBA）具有高反应电位和高可逆容量，被认为是最有前途的钠离子电池（SIB）正极材料之一。然而，Mn的灾难性溶解导致MnPBA结构崩塌，容量衰减迅速。本研究通过海藻酸钠（SA）大分子与MnPBA表面Mn离子之间形成的强交联网络，有效抑制了Mn的溶解。形成的强配位键[Mn(SA)n]牢固地锚定了Mn离子，避免了电解质的侵蚀，使Mn的溶解减少了近六倍。此外，这种[Mn(SA)n]交联网络可以加速电荷转移，从而改善钠离子的电化学反应动力学。由于这种独特的配位模型，增强型Mn-SA电极表现出高放电容量（143.7mAhg-1）和显著提高的稳定性（超过1000次循环）。这项研究为提高实际电池系统中各种锰基正极材料的结构稳定性开辟了一条有希望的途径。

合成方法

材料合成：采用室温共沉淀法，将3mmolNa4Fe(CN)6·10H2O溶于50mL去离子水中，记为溶液A。同理，将3mmolMn(CH2COO)2·4H2O和3.6mmol乙二胺四乙酸二钠溶于50mL去离子水中，记为溶液B。将上述溶液搅拌1h，然后用蠕动泵将溶液A和溶液B以1mLmin-1的滴速滴加到100mL去离子水中。然后，将混合物陈化12h。离心获得沉淀物，期间用去离子水和乙醇多次洗涤。最后，将离心后的湿沉淀物放入120°C的真空干燥箱中干燥12h，即得MnPBA。随后将MnPBA与海藻酸钠按质量比7:1球磨2h，加入科琴黑（质量比2）球磨1h，得到Mn-SA粉体材料。将海藻酸钠替换为等量的PVDF，得到Mn-PVDF粉体。

图文导读

图1. 筛选合适的Mn络合物材料。a)MnPBA正极电化学失效示意图。b)不同材料与Mn2+的结合能。c)[Mn(SA)n]水凝胶的数字图像和示意图。

图2. 结构表征。(a)Mn-SA和(b)Mn-PVDF材料的O1sXPS。c)FTIR表征。d)MnK边归一化的XANES光谱。e)MnK边EXAFS的R空间光谱图。f)MnK边EXAFS的小波变换图（I：MnO，II：MnO2，III：Mn-SA，IV：Mn-PVDF）。g)态密度分布和(h)含有SA和PVDF粘合剂的MnPBA外层Mn3d的能隙图。i)优化模型的差分电荷密度。

图3. 电化学测试。(a)Mn-SA和(b)Mn-PVDF在不同扫描速度下的CV曲线。c)30mAg−1下的充放电曲线。d)倍率性能。e)GITT曲线及相应的扩散系数。f)第10次循环后的Nquist图。插图为等效电路图。g)300mAg−1下的循环性能。

图4. 结构和动态演变的比较。a）原位XRD图谱，b）相应曲线和（c）Mn-SA电极在第一个循环过程中的相变过程示意图。d）原位XRD图谱，e）相应曲线和（f）Mn-PVDF电极在第一个循环过程中的相变过程示意图。g）Mn-SA电极的原位EIS分析和（h）DRT分析。i）Mn-PVDF电极的原位EIS分析和（j）DRT分析。k）放电阶段EIS半圆区域的电阻。

图5. [Mn(SA)n]结构对Mn溶解的抑制机理。a)不同循环后电解液中的Mn2+浓度。b)不同循环后Mn-SA和Mn-PVDF电极的C1s和O1s光谱。c)不同粘合剂对MnPBA作用机理示意图。

研究结论

Mn2+的严重溶解是目前威胁锰基普鲁士蓝正极材料发展的最大难题。从电极层面来看，本工作有意在MnPBA电极颗粒之间构建了交联网络结构，通过形成的[Mn(SA)n]强配位键，将Mn2+锚定在正极侧，有效抑制其溶解。此外，交联网络结构中的含氧基团可以加速Mn2+的电荷转移，增强反应动力学。因此，制备的Mn-SA电极表现出优异的倍率性能（在2Ag-1下可逆容量约为90mAhg-1）和长循环寿命（高达1000次循环）。此外，SA的强粘合能力还可作为电极粘合剂，并且对环境友好。这种多功能交联网络策略为新一代低成本、高能量密度钠离子电池的开发提供了宝贵的见解。