羟乙基纤维素插层氧化钒正极材料及晶格缺陷工程用于高性能水系锌离子电池

研究简介

为了解决水系锌离子电池（AZIB）正极材料结构不稳定和容量衰减快的问题，本研究将羟乙基纤维素（HEC）嵌入层状五氧化二钒（V2O5）中，制备了一种复合正极材料VO-i-HEC。HEC极性官能团的静电相互作用使V2O5的层间距从4.3Å扩展到12.74Å，并切断了V─O(2)─V桥键，导致VO-i-HEC内部出现高密度晶格缺陷。这些结构修饰协同作用，为Zn2+的快速扩散创造了通道，并在VO-i-HEC中引入了额外的氧化还原活性位点。VO-i-HEC在0.1A·g−1电流密度下达到了499.88mAh·g−1的高比容量，并在10A·g−1电流密度下经过2000次循环表现出优异的稳定性，容量衰减率为0.004%。差分电荷密度分析和密度泛函理论计算表明，HEC的插层增强了电子的离域化，将Zn2+的迁移势垒从0.74eV降低到0.14eV，并抑制了寄生反应，证明了结构-界面协同调控策略是高性能AZIB中钒基正极的一种高效设计范例。

图文导读

图1. a)VO-i-HEC合成过程示意图。b)VO-i-HEC和VO的XRD。c)VO-i-HEC和VO的FT-IR。d)VO-i-HEC和VO的拉曼。e)VO-i-HEC和VO的V2p和f)O1s。

图2.a)VO-i-HEC的低倍和b)高倍SEM图。c)VO-i-HEC中O、V和C的EDX映射图。d)VO的低倍和e)高倍SEM图。f)VO中O、V和C的EDX映射图。g)VO-i-HEC的TEM和h)HRTEM图（插图：强度线分布表示VO-i-HEC的层间距）。f)VO-i-HEC的FFT图。j)TEM和k)VO的HRTEM图（插图：强度线分布表示VO的层间距）。l)VO的FFT图。

图3.a)VO-i-HEC和e)VO的HRTEM图。b–d)a的GPA平面应变(ɛxx、ɛxy和ɛyy)图。f–h)e的GPA平面应变(ɛxx、ɛxy和ɛyy)图。

图4.a)VO-i-HEC和b)VO在0.1至1.0mV·s−1不同扫描速率下的CV曲线。c)特定峰值电流下的log(i)与log(v)图。1.0mV·s−1下的CV曲线显示d)VO和e)VO-i-HEC的电容贡献（阴影区域）对总电流的影响。f)不同扫描速率下扩散容量和电容容量的贡献率。g)VO和VO-i-HEC的EIS（插图：(i)低频放大图；(ii)用于拟合EIS结果的等效电路。h)根据VO和VO-i-HEC的充放电GITT曲线计算出的Zn2+化学扩散系数(DZn2+)。i)VO和VO-i-HEC在0.1A·g−1下的恒电流充放电曲线。j)VO和VO-i-HEC在0.2至10A·g−1不同电流密度下的倍率性能。VO和VO-i-HEC在k)0.1A·g−1和l)10A·g−1下的循环性能。m)与最近报道的AZIB钒基正极材料的性能比较。

图5. Zn||VO(a)和Zn||VO-i-HEC(d)在1.0A·g−1下的GCD曲线。VO(b)和VO-i-HEC(c)的非原位V2p XPS。VO(e)和VO-i-HEC(f)在1.0A·g−1下首次循环完全放电-充电状态下的 O1s XPS。g)循环前后VO的XRD。h)循环前和i)循环后的VO的SEM图。j)循环前后VO-i-HEC的XRD。k)循环前和l)循环后的VO-i-HEC的SEM图。

图6.a)VO和b)VO-i-HEC的总态密度(TDOS)。c)VO和d)VO-i-HEC中Zn2+插入时的差分电荷密度。e)VO-i-HEC和VO中Zn2+沿b轴和a轴的扩散势垒计算结果。g)VO-i-HEC和VO中Zn2+扩散路径示意图。h)VO和i)VO-i-HEC中Zn2+传输示意图。

研究结论

HEC的插层作用在V2O5正极中产生了协同效应，包括三维Zn2+扩散路径和额外的氧化还原活性位点，这可通过扩大层间距并引入有益的晶格缺陷来实现。电化学表征和第一性原理计算均表明，这些结构修饰显著降低了Zn2+迁移势垒并增强了电荷转移动力学。由此产生的VO-i-HEC克服了钒基正极的典型局限性，实现了卓越的比容量和循环稳定性。更重要的是，这项研究建立了一种利用亲水聚合物同时调控AZIB正极材料结构稳定性和电化学活性的通用设计原理，为开发基于水系电解质的高性能储能装置提供了新的可能性。