络合化学控制铝负极腐蚀

研究简介

由于铝具有高理论容量、低成本和环境丰富等特点，铝基电化学能源系统(Al-EES)正成为极具前景的下一代储能平台。然而，其在中性电解液中的性能往往受到AlCl3凝胶化、点蚀和正极动力学缓慢的限制。为了克服这些挑战，我们引入了一种膜辅助中性Al-EES，其特征是钠离子(Na+)导电膜、氯化钠(NaCl)作为负极电解液、过硫酸钠(Na2S2O8)作为正极电解液以及单宁酸(TA)作为多功能缓蚀剂。Na+导电膜有效地分隔了负极和正极区域，同时抑制了氯的析出并稳定了氧化还原环境。TA与Al3+形成螯合物并吸附在铝表面，从而减少了腐蚀并促进了负极的均匀溶解。包括EIS、PDP和原位SECM在内的电化学技术证实了电荷转移和界面稳定性的改善。优化后的铝-EES比容量高达2600Ah/kgAl，能量密度高达3152Wh/kgAₗ，稳定电压约为1.65V。与传统的铝-空气电池相比，其功率提升了四倍，在中性铝基电化学能源系统中实现了首次超过500小时的演示，并维持了120小时的连续运行和超过630小时的间歇放电。这项工作为铝基能源系统提供了一种耐腐蚀、无催化剂且可扩展的方法。

图文导读

图1.在中性电解质中运行的膜辅助铝电化学能系统（Al-EES）的示意图。

图2.添加和不添加TA添加剂的NaCl电解液中铝阳极的电化学腐蚀研究。(A)提出的反应机理，说明了TA通过有机吸附和电子捕获抑制点蚀形成和增强腐蚀抑制的效果。(B)EIS显示了不同电解液条件下的Nyquist图，表明添加TA后电荷转移电阻增加。(C)添加不同浓度TA添加剂的PDP曲线，表明腐蚀电流密度降低。(D)比较腐蚀参数，包括来自PDP的极化电阻、腐蚀速率和Ecorr。(E)LSV曲线突出显示了起始电位的正极偏移和抑制的氢析出，插图量化了负极性能提高150mV。(F)添加和不添加TA的铝负极-电解液界面示意图，显示了通过形成TA层来防止点蚀和AlCl3凝胶化。(G-I)正极区域(G)、开路电压区域(H)和负极区域(I)中Al表面的原位SECM3D图像显示了表面反应性和TA诱导钝化的空间变化。

图3.Al负极的物理化学特性以及TA添加剂在5MNaCl电解质中的影响。(A)裸Al和用TA改性的Al(Al-TA)的XRD，显示晶体度和表面相互作用的变化。(B)放电前后NaCl电解质的紫外-可见光谱，表明与电化学过程相关的成分变化。(C)原位FT-IR分析显示吸附在Al表面的TA的特征功能组。(D)浸泡在5MNaCl和5MNaCl+400mgTA电解质中的Al负极的XPS。(E)Al2p峰的高分辨率XPS反卷积表明形成了Al-O-C和Al(OH)3物质。(F)C1s峰的高分辨率XPS反卷积证实了吸附的单宁酸分子中存在单键C-O和C=O键。(G)高分辨率XPS对O1s峰的反卷积分析证实了吸附的TA分子中存在Al-O和C=O键。(H)不同TA浓度的NaCl电解质的电导率测量，展示了TA对离子迁移率的影响。(I)TA处理前后的接触角测量，揭示了疏水性和表面保护性增强。

图4.铝负极在不同电解液中浸泡前后的形貌研究。(A-C)抛光铝负极的FE-SEM图和(D)AFM表面形貌，显示浸泡前表面光滑均匀。(E-G)浸泡在5MNaCl电解液中的铝负极的FE-SEM图和(H)AFM表面形貌，显示严重的表面退化、点蚀和表面粗糙度增加。(I-K)浸泡在5MNaCl+400mgTA混合电解液中的铝负极的FE-SEM图像和(L)AFM分析，显示点蚀得到显著抑制，表面均匀性得到提高。

图5.TA与Al3+相互作用的理论分析。（A）优化的分子结构显示Al3+通过含氧官能团与TA分子配位，并标记了键长。（B）TA分子的HOMO-LUMO能级和电子密度分布。（C）Al3+与TA配位的HOMO-LUMO能级和电子密度分布。能隙从1.75eV（原始TA）减小到1.32eV（Al3+-TA复合物），表明复合物形成后稳定性增强。（D）TA分子的MESP映射。（E）H2O和TA分子在Al表面的吸附能比较，显示TA优先吸附。

图6.流动型Al-EES装置的性能评估和实际演示。(A)Al-EES电堆和流动配置的示意图，突出显示主要组件：端板、集电器、流动板、膜、电极和电解液槽。(B)使用TA混合电解质对Al-EES和传统Al-空气系统进行极化比较研究，表明Al-EES具有增强的电压输出和电流密度。(C)在不同电解质条件下，在10mAcm-2的恒定电流密度下对Al-EES和传统Al-空气系统进行放电曲线比较，证实了使用TA混合电解质后稳定性和放电性能的提高。(D)间歇性开关循环超过约630小时，其中10分钟放电电流为5mAcm-2，10分钟休息循环，显示出卓越的长期运行稳定性。(E)5MNaCl中的Al-空气、5MNaCl+TA混合电解质中的Al-空气、5MNaCl中的Al-EES以及5MNaCl+TA混合电解质体系中的Al-EES的能量密度和比容量比较。(F)单电池Al-EES器件为数字时钟供电。(G)两个Al-EES器件串联为风扇供电。(H)两个Al-EES器件为商用LED灯供电，展现出更高的功率容量。

研究结论

本研究成功在锌负极表面设计了一种原位无机/有机杂化SEI膜，促进了Zn2+的均匀迁移，提高了机械稳定性，从而获得了优异的循环稳定性和库仑效率。通过在电解液中添加Py，然后进行简单的浸泡或循环，可以在锌负极表面构建一层多孔且稳定的复合Py界面层。通过对SEI的测试和表征，发现Py界面主要由ZnCO3、Zn4SO4(OH)6·H2O、ZnS和PAM等多元组分保护层组成。有机/无机杂化结构不仅可以提高SEI膜的强度从而抑制Zn枝晶的形成，还可以抑制副反应的发生并调控Zn2+的沉积，从而获得优异的循环稳定性。在电流密度为1和10mAcm−2时，Py界面保护的Zn负极的稳定循环寿命分别超过2850和2000小时。此外，SEI显著提高了锌铜电池的循环稳定性和库仑效率，在超过2000次稳定循环中，平均库仑效率达到99.7%。在Zn-NVO纽扣电池中，原位SEI的存在提高了循环稳定性，在1Ag−1下经过1000次循环后容量保持率为63.4%。此外，Py@Zn-NVO软包电池在1Ag−1电流密度下经过200次循环后容量保持率为70.2%。以上结果有力地证明了在锌负极表面构建有机/无机杂化SEI可以显著提高电极的稳定性，为ZIBs的未来发展提供了有价值的参考。