稀Kosmotropic共晶电解液用于四电子水系Zn-I2电池

研究简介

I+的水解和锌负极在稀水性电解质中的不稳定性是构建具有I+/I2/I−转换率(4eZIBs)的高倍率、长循环寿命和高性价比的水性锌碘电池的两个主要障碍。本文，使用ZnSO4·7H2O和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物结构标记物获得了一种亲液共晶电解液(KEE)。亲液和共晶特性的结合使得能够高效调节水活度，同时促进碘正极和锌负极的可逆和稳定化学反应。具体而言，适量的水对于碘正极可逆、快速和稳定的四电子转移至关重要。同时，ZnCl(SO4)(H2O)4−受限的水活度和缺水溶剂化结构赋予了稳定的锌负极。因此，采用稀释KEE（3.2M）的4eZIB表现出超过27,000次循环的稳定循环性能，并具有高达99.6%的库仑效率。此外，4eZIB还表现出整体性能的提升，这在实际软包电池中得到了体现。这项研究为解决4eZIB中复杂问题的电解质设计提供了机制上的理解。

图文导读

图1.电解液结构分析。(a,c)通过MD模拟获得的(a)BE和(c)BE-CPME 电解液的代表性快照和溶剂化结构。(b,d)在(b)BE和(d)BE-CPME 电解液中Zn2+–O与OTF−阴离子和H2O分子相互作用的RDF和CN。(e)不同电解液中H2O分子的1HNMR化学位移。(f)1005–1065cm−1范围内各种电解液的拉曼光谱。(g)通过MD模拟得出的BE和BE-CPME 电解液中H2O分子之间氢键的数量和平均键长。

图2. 不同电解液中ICl分子的物理化学性质。(a)数字图像和(b)100μLICl溶于3mL不同电解液后静置30分钟的紫外可见光谱；(c)不同电解液的Zn碘电池在满充电状态（1.8V）下的Nyquist图和(d)说明水含量对碘正极反应影响的示意图。

图3. 不同电解液中锌金属负极的表征。(a)线性极化曲线；(b)CE和(c)电流密度为1mAcm−2、面积容量为0.5mAhcm−2时Zn−Cu电池的电压-容量曲线；(d、e)循环后锌金属的SEM图和(f)XRD图；(g)Zn的六方密排结构示意图；(h)电流密度为1mAcm−2、面积容量为0.5mAhcm−2时Zn−Zn对称电池的电压-时间曲线；(i)不同Zn晶体表面上H2O、Zn2+和B[mim]+的结合能比较和(j)在2MZnSO4和KEE-10中镀锌的示意图。

图4.带有KEE-10的4eZn-I2全电池的电化学性能。（a）0.8-1.8V全电压范围内0.2mVs-1的CV；（b）1Ag-1下的GCD曲线和（c）循环性能；（d）8Ag-1下的循环性能和GCD曲线（插图）；（e）GCD曲线和（f）倍率性能和不同电流密度下的电化学性能；（g）1Ag-1下面积负载为4.25mgcm-2和N/P为3.5的软包电池的GCD曲线和（h）循环性能。

图5. KEE-10中电解液的化学结构分析和碘正极转化机理。(a)共晶电解液的拉曼光谱和(b)FT-IR；(c)KEE-10中代表性Zn2+溶剂化结构的MD模拟；(d)ZIB与KEE-10的示意图；(e)原位拉曼光谱和(f)不同带电状态下的高分辨率I3dXPS。

研究结论

为实现高倍率和长循环寿命，开发了一种亲液共晶电解液4eZIB。该电解液含有充足的亲核氯阴离子，且能通过其内部离子偶极相互作用强地调节水活度，从而实现I+/I2/I−的可逆转换。此外，较高的水含量改善了离子迁移并削弱了ICl和I2的溶剂化作用，但对电解液的稳定性产生负面影响。优化的KEE-10，具有较低的水活度和涉及阴离子的ZnCl(SO4)(H2O)4−溶剂化结构，实现了I+/I2/I−和Zn2+/Zn的高度可逆转换。因此，所构建的4eZIB表现出超过27,000次循环的持久循环性能和快速的动力学，在电流密度为15Ag−1时可逆容量为217mAhg−1。此外，在4.25mgcm−2的高面积负载和3.5的低N/P比下，具有16cm2正极的软包电池在1Ag−1下经过150次循环后仍能保持12mAh的高容量。这项工作提出了一种有效策略，可以稳定负极和正极，并确保4eZIBs中的快速离子转移。