离子分选和结构保护MnO2正极实现卓越的锌离子电池循环性能

研究简介

水系锌金属电池（AZMB）具有高安全性、低成本和环境友好等特点，其中锰基正极因其储量丰富和理论容量高而脱颖而出。然而，晶格坍塌、锰溶解和动力学缓慢等失效行为阻碍了其应用。本文，通过简单的一步制造工艺设计了一种动态多重保护界面，模拟了生物膜和细胞壁的结构和功能属性。该界面包含三个不同的层：外部高价氧化物层，增强化学稳定性并选择性促进质子嵌入，同时控制Zn2+的嵌入；中间低价氧化物和金属复合层，作为缓冲剂选择性吸附Mn2+，从而抑制Mn溶解并增强正极的化学稳定性；内部异质结层，通过晶格畸变和熵介导的电子离域来提高电导率并减轻Jahn-Teller畸变。表面改性正极表现出优异的稳定性，在0.4Ag−1的低电流密度下循环300次后容量衰减几乎为零，在10Ag−1的高电流密度下循环15000次后容量衰减也几乎为零。该策略显著提高了循环稳定性、倍率性能和电化学可逆性，为AZMB中高性能MnO2基正极提供了一种有前景的解决方案

图文导读

图1. MnO2正极上构建多层仿生改性层的示意图。

图2. a)表面改性MnO2合成示意图，以Nb为例进行说明；b)表面改性MnO2正极横截面的FIB-TEM像及圈出区域的放大图(左)和SAED图(右)；c)分级结构的TEM-EDS线扫描元素组成结果；d)分级结构的TEM-EDS结果

图3. 金属-MnO2和原始MnO2的结构特征。a)XRD；b)拉曼；c)FT-IR；d)EPR；不同蚀刻时间后的Mn2pe)和Nb3df)的XPS；(g)Mn3s和h)O1s的XPS；i)Nb-MnO2、Al-MnO2和MnO2的MnK边的XANES；j)k3加权EXAFS光谱的傅里叶变换和R空间拟合；(k)Nb-MnO2、(l)MnO2的k3加权WT-EXAFS轮廓图；(m)Nb-MnO2、(n)MnO2的MnK边EXAFS的K空间拟合曲线。

图4. 电化学性能。a)金属-MnO2和MnO2正极在0.1mVs−1扫描速率下的CV曲线；b)Nb-MnO2和MnO2正极在0.2Ag−1电流密度下、电压范围为0.8–1.8V时的充放电曲线；c)不同电流密度下两种电极的倍率性能；d)基于Nb-MnO2和MnO2正极的AZMB在0.4Ag−1低电流密度下的循环性能；e)基于Nb-MnO2和MnO2正极的AZMB在10Ag−1高电流密度下的循环性能；f)两个串联的Zn||Nb-MnO2软包电池点亮LED的数码照片；g)软包电池在1.0Ag−1电流密度下的循环性能；h)与其他已发表研究的循环稳定性比较。

图5. a)Nb-MnO2在不同扫描速率下的CV谱及不同氧化还原峰b值的幂律函数(b);c)Nb-MnO2在0.5mVs−1扫描速率下的电容和扩散贡献;d)MnO2在不同扫描速率下的CV谱及不同氧化还原峰b值的幂律函数(e);f)MnO2在0.5mVs−1扫描速率下的电容和扩散贡献;g)Nb-MnO2和MnO2在不同扫描速率下的电容和扩散贡献;Nb-MnO2和MnO2循环过程中的GITT曲线(h)和由GITT曲线得到的离子扩散系数(i);j)Nb-MnO2、Al-MnO2和MnO2正极的Nyquist图(插图为等效电路);k)低频区域电极的Z’与ω−1/2的关系。

图6. a–d)Zn2+(a,c)和H+(b,d)离子沿Nb2O5和MnO2扩散路径的能量变化；Nb-MnO2(e)和MnO2(f)的总态密度(TDOS)和部分态密度(PDOS)的计算；以Nb-MnO2(g)和MnO2(h)正极组装的电池的自放电测试；i)基于Nb-MnO2正极和MnO2正极的电池在不同循环后的锰溶解含量；j)改性层对MnO2正极的保护机理图。

图7. a)Nb-MnO2正极在不同充放电状态下的XRD及对应的电压曲线；不同充放电状态下(b)Mn2p和c)Zn2p的XPS；d)Nb元素和Zn元素的辉光放电质谱图；e)Nb-MnO2正极在第10次充放电循环过程中的原位拉曼；(f)放电和g)充电状态的SEM-EDS映射图；h)第2、3、4次循环过程中的原位pH曲线。

研究结论

受生物细胞膜和细胞壁的结构和功能特征启发，我们开发了一种仿生多层界面改性策略，用于AZMB中的MnO2阴极。我们构建了一个多级界面，其外层为金属氧化物保护层，中间层为Mn-O-Metal缓冲层，内层为异质结层。该设计增强了化学稳定性、离子选择性、界面动力学和电子结构。这种独特的结构选择性地促进了H+的嵌入，同时控制了Zn2+的插入，有效减轻了Jahn-Teller畸变，抑制了锰的溶解，并促进了快速的电子/离子传输。这些改进是通过构建离子选择性壁、允许选择性结合和分离的动态Mn势垒，以及通过金属诱导的能带展宽和有效引入氧空位来增加局部电子熵来实现的。为了测试该策略的普适性，我们选择了不同的金属（例如Al和Nb）来进行改性。综合结构和电化学分析表明，不同的金属材料能够不同程度地提升性能。铌改性界面显著提高了二氧化锰（MnO2）正极的循环稳定性、倍率性能和可逆性，这主要归功于其高价态和对电子结构更大的影响。相应地，引入动态多层界面显著提高了锌锰（Zn||MnO2）电池的循环稳定性：在0.4Ag-1的电流密度下，循环寿命从约120次循环延长至300次循环，容量保持率接近100%。即使在10Ag-1的高倍率下，电池也能稳定循环15000次。高正极负载量的软包电池在1Ag-1的电流密度下循环100次后仍能提供约230mAhg-1的容量，远远优于现有系统。我们的研究结果强调了动态、多功能界面工程在克服过渡金属氧化物正极持续挑战方面的重要性。