硼集成纤维素纳米纤维隔膜中的动态Zn2+配位氧位点和电场调制提升锌电稳定性
研究简介
水系锌离子电池 (AZIB) 隔膜面临着诸多关键挑战，例如界面稳定性差、枝晶形成以及离子传输动力学受限，这些都严重阻碍了其实际应用。为了解决这些问题，本研究开发了一种基于可扩展分散-脱水策略制备的硼集成纤维素纳米纤维 (B/CNF) 隔膜，其厚度仅为 64 µm。硼的引入形成了B─O和B─O─C结构，其中带有孤对电子的氧原子作为路易斯碱基位点，能够与Zn2+离子配位。这种配位增强了Zn2+在隔膜上的传输，并降低了去溶剂化能垒。同时，硼掺杂使界面电场均匀化，从而减轻了局部电荷积累和枝晶生长。这种协同机制显著增强了离子迁移率，改善了循环稳定性，并抑制了不必要的副反应。结果显示，采用B/CNF隔膜的Zn||Zn对称电池表现出超长寿命，在1mAcm−2时寿命超过1200小时，在30mAh cm−2时寿命超过250小时（放电深度（DOD）= 51.24%），而Zn||VO2全电池在1Ag−1下循环500次后仍保留其初始容量的80.38%。这些结果凸显了B/CNF隔膜在克服传统隔膜局限性和推动高性能AZIB发展的潜力。
图文导读
图1. 三种不同隔膜的机理和性能比较。
图2. a) B/CNF隔膜制备工艺示意图。b) CNF和B/CNF隔膜正反两面的光学照片。c) SEM CNF隔膜相应的元素映射图。 d) SEM B/CNF隔膜相应的元素映射图像。e) B/CNF隔膜的横截面SEM图。f) CNF和B/CNF隔膜的XRD和g) FTIR。h) CNF和B/CNF隔膜上电解液的接触角。i) 设计的隔膜与先前文献中隔膜的厚度比较。
图3. a) 使用不同隔膜的对称Zn||Zn电池的 EIS 图。b) 用CNF和B/CNF隔膜组装的Zn||Ti 半电池的 CV 曲线。c) Zn||Ti 电池的CE测试。带有 d) B/CNF 和 e) CNF隔膜的Zn||Ti半电池的电压-容量曲线。f) Zn||Ti电池的成核过电位值。g) Zn 对称电池在 1mA cm−2和 1 mAh cm−2下的循环性能。h)Zn对称电池在2mA cm−2和2mAh cm−2 下的循环稳定性。i) Zn 对称电池在1mA cm−2和30mAh cm−2（DOD=51.24%）下的循环性能。j) 用 CNF 和 B/CNF 隔膜组装的对称电池的倍率性能。 k) 对称电池循环测试与先前研究的电化学比较，显示电流密度（x 轴）、面积容量（y 轴）和循环寿命（z 轴）。
图4. a) 锌负极与B/CNF和CNF隔膜循环后表面和横截面的SEM图。b) CNF和B/CNF隔膜上锌沉积的激光共聚焦显微镜图。c,d) CNF和B/CNF隔膜上锌沉积的原位观察。e,f) 基于CNF和B/CNF隔膜的Zn2+浓度场的COMSOL模拟结果。
图5. a) B/CNF 和CNF隔膜的Tafel曲线和 b)LSV曲线。c) 使用B/CNF和CNF隔膜循环后Zn 负极的 XRD 分析。d) 使用B/CNF 隔膜的 Zn||Zn 电池的计时电流 (CA) 曲线。e) 使用B/CNF 和 CNF 隔膜的对称电池的阿伦尼乌斯曲线和相应的活化能。f) B/CNF隔膜在2m ZnSO4中浸泡前后的拉曼光谱。g,h) 浸泡后的B/CNF隔膜的B1s(g)和Zn 2p (h) 的XPS 分析。i) B/CNF隔膜与Zn2+之间的Lewis酸碱相互作用机理示意图。j,k) Zn 原子在 (j) CNF 隔膜和 (k) B/CNF 隔膜上的吸附模型。l) B/CNF 和 CNF 隔膜模型的电荷差分密度分布。
图6. a) Zn//VO2 全电池结构示意图。b) 采用B/CNF和CNF隔膜组装的Zn||VO2全电池的CV曲线。c) Zn||VO2全电池的倍率容量。d)Zn||VO2全电池在 1Ag−1下的长循环测试。e) 采用B/CNF隔膜组装的全电池在1Ag−1下的充电/放电曲线。f) 采用B/CNF隔膜组装的 Zn||VO2 电池的自放电曲线。g) 采用CNF隔膜组装的Zn||VO2电池的自放电曲线。h) 所设计的隔膜与先前文献中的隔膜的成本比较。i) 采用B/CNF隔膜组装的Zn||VO2全电池供电的LED灯。
研究结论
本研究通过一种可扩展且环保的分散脱水方法，开发了一种硼集成纤维素纳米纤维 (B/CNF) 隔膜。将硼引入CNF基质中，诱导形成B─O和B─O─C结构，其中氧原子作为路易斯碱位点，能够与Zn2+离子配位。这种配位相互作用通过促进定向迁移和降低去溶剂化能垒来增强Zn2+的传输。此外，硼掺杂可以调节界面电场，从而抑制局部电荷积累，进而减轻枝晶的形成。全面的结构、光谱和理论分析证实了这种Zn2+传输调控和电场均质化的双重作用机制。电化学评估表明，采用B/CNF隔膜的Zn||Zn对称电池表现出优异的循环稳定性，在1mA cm−2电流密度下可维持超过1200小时的循环寿命，即使在30mAh cm−2的高面积容量下也能维持250小时的循环寿命。此外，采用B/CNF隔膜的Zn||VO2全电池在1Ag−1电流密度下循环500次后仍保留了80.38%的容量。这项工作不仅为通过硼集成构建多功能隔膜提供了合理的策略，还为基于氧基的路易斯碱-Zn²+配位作为优化水系锌离子电池界面离子传输和稳定性的手段提供了机理上的见解。