相结构调控二维碲化物晶体实现电池硫催化性能优化

研究简介

硫还原反应(SRR)的动力学差异导致锂硫(Li-S)电池中出现“穿梭效应”问题，对其商业化应用构成挑战。电催化多硫化物转化被认为是抑制这种穿梭效应的积极策略。本文提出了一种构建高性能晶体催化剂的相工程策略，以2DTaTe2为典型示例，展示了一种合理的催化剂设计原理，迫切需要开发合适的催化剂来推动Li-S电池的实际应用。2DTaTe2的富Te晶体边缘促进了薄层LiTex类似物的形成，从而加速了SRR中的速率控制步骤，活化能从0.96eV降低到0.76eV证明了这一点。通过原位拉曼光谱证实了动态催化中间体(LiTex)的存在和穿梭效应的减轻。因此，TaTe2催化的Li-S电池具有出色的循环能力，在2.0C下经过1500次循环后，容量衰减率仅为每次循环0.035%，并且对于面积硫负载量约为9.4mgcm−2的软包电池，在100次循环后仍可实现94.9%的超高容量保持率。

合成方法

MWCNTs@TaTe2和CP@TaTe2的制备：采用有限空间常压化学气相沉积法在多壁碳纳米管(MWCNTs)和碳纸(CP)上合成二维TaTe2垂直阵列。将TaCl5粉末(99.99%)作为钽源放入高温管式炉的第一温区。将Te粉末(99.99%)作为前驱体放入位于管式炉中心的石英舟中，并在Te粉末上方放置一块CP基底，然后将MWCNTs铺在CP上。管式炉的内径为22.5mm。标准合成中使用的TaCl5、Te粉末和MWCNT的典型用量分别为30、30和10mg。在真空条件下对CVD系统进行评估后，通入40/30sccm的氩气/氢气混合气作为载气。随后以25°C/min的升温速率将温度升至660℃。在660℃的CVD过程中，TaCl5位置的温度为260°C。在660℃下保温20min后，得到最终产物，分别标记为MWCNTs@TaTe2和CP@TaTe2。

S/MWCNTs@TaTe2和S/MWCNTs的制备：采用简单的熔融扩散法制备硫/MWCNTs@TaTe2复合材料（S/MWCNTs@TaTe2）。将硫（≥99.5%）和重量比为3:1的MWCNTs@TaTe2充分研磨，并在155°C的常温下加热12h，得到硫含量约为75wt%的S/CNTs@TaTe2复合材料。为了进行比较，以相同的方法制备了S/MWCNTs复合材料。

TaTe2催化正极和S/MWCNTs正极的制备：为了制备TaTe2催化正极，将80wt%的S/MWCNTs@TaTe2复合材料、10wt%的MWCNTs（导电剂）和10wt%的聚偏氟乙烯（PVDF）（作为粘合剂）在NMP中混合，搅拌2h，形成正极浆料。将所得浆料涂在碳包覆铝箔上，并在55°C下真空干燥12h。干燥后，将TaTe2催化正极切割成直径10mm的圆形，用于电池组装。在相同条件下制备S/MWCNTs正极。

独立式高硫负载正极的制备：将80wt%的S/MWCNTs@TaTe2复合材料、15wt%的MWCNTs（作为导电剂）和5wt%的聚四氟乙烯（PTFE）（作为粘合剂）溶于乙醇中，搅拌2h。将混合物中的乙醇吹干并压成薄片，将薄片切割成直径10mm的圆形电极，并在真空中干燥10h。在没有TaTe2催化剂的情况下，在相同条件下用S/CNTs复合材料制备对比样品。

电池组装和电化学测试：在充满氩气的手套箱中组装标准CR2032纽扣电池，使用锂箔作为负极，Celgard2500作为隔膜，以及1.0M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷(DOL:DME,1:1vol)中的溶液，以1.0wt%LiNO3作为Li-S电解质。对于硫负载量分别为1.0和10.6mgcm-2的电极，电解质/硫(E/S)比分别约为20和9μLmg-1。锂阳极厚度为200μm，N/P比分别为27.6和2.6，硫负载量分别为1.0和10.6mgcm-2。软包电池在充满氩气的手套箱中组装，以TaTe2催化正极、Li-S电解液、Celgard2500为隔膜、100μm厚的锂金属片为负极。TaTe2催化正极的尺寸为1.5×3.5cm2，是将S/MWCNTs@TaTe2复合材料涂覆在碳毡上而成。负极的尺寸为2.0×4.0cm2。集流体为碳包铝箔和铜箔。整个装置用铝塑膜密封。使用Neware电池测试系统进行恒流放电/充电测量。充放电电压范围为1.7-2.7V（相对于Li+/Li）。使用Ivium工作站以0.1mVs-1的扫描速率和1.7-2.7V（相对于Li+/Li）的电位范围获得CV曲线，并使用DH7000C工作站进行EIS测试，频率范围为0.01-105Hz。

Li2S6对称电池的测试：将CP@TaTe2和CP冲压成直径为10.0mm的圆盘，分别记为CP@TaTe2和CP电极。将每个电极加入20.0µLLi2S6电解液（1.0MLiTFSI，0.2MLi2S6溶于DME:DOL=1:1Vol%）中，组装成标准CR2032纽扣电池。在Ivium工作站上，以3mVs-1和20mVs-1的扫描速率在-1.0V和1.0V之间获得循环伏安(CV)曲线。

Li2S成核测试：用于Li2S成核测试的电池采用CP@TaTe2或CP电极作为阴极，锂箔作为阳极组装而成。将20µLLi2S8电解液（0.2MLi2S8，溶于四乙二醇二甲醚）滴在阴极上，然后将20µL不含Li2S8的电解液滴在锂阳极上。所得电池首先以0.112mA的电流放电至2.06V，然后恒电位维持在2.05V，直到电流降至0.01mA，以进行Li2S成核和生长。根据法拉第定律计算Li2S成核容量。

原位拉曼光谱测试：以CP或CP@TaTe2为正极，Li2S6（20µL）溶液为负极，锂金属为负极，组装成用于532nm激光原位拉曼光谱分析的带石英窗口的Li-S电池，在0.1C倍率下进行电池测试。

图文导读

研究结论

通过合成富含Te的晶边2DTaTe2垂直阵列，成功证明了相工程策略在Li-S电池用2DTaTe2催化剂结构优化中的作用，该催化剂具有精细调控的SRR动力学。2DTaTe2晶边的富集提高了SRR的RDS，活化能降低、Li2S析出能力提高，并出现了动态催化中间体(LiTex)，从而表现出较高的催化活性。此外，DFT计算还揭示了暴露(-310)-Te平面的2DTaTe2垂直阵列的催化机理，这有助于形成LiTex类似物的界面层。基于此，穿梭效应得到大幅抑制，组装电池的电化学性能得到显著提高。更重要的是，TaTe2催化的软包电池可承受高达9.4mgcm−2的高硫负载，100次循环后容量保持率高达94.9%。我们的研究成果结合精准的相工程，为催化剂的合理设计和合成奠定了基础，从而推动了高能锂硫电池的产业化和实际应用。