温度响应溶剂化结构调控构筑微米硅基锂离子电池-40℃长循环性能

研究简介

微米级硅(µSi)负极在高能锂离子电池(LIB)中拥有广阔的应用前景。然而，µSi负极在零下（尤其是在−20°C以下）的可充电循环性能仍然具有挑战性，这是由于循环过程中固体电解质界面相(SEI)的剧烈体积变化和开裂所致。本文，通过使用具有温度自适应离子偶极相互作用的电解质实现了µSi基LIB的低温循环性能。甲基作为弱电子供体与电负性氟原子的协同作用赋予二氟乙酸甲酯(MDFA)对Li+弱的结合亲和力。此外，在较低温度下，MDFA和氟代碳酸亚乙酯(FEC)中Li+与氧原子之间的亲和力都会降低，同时伴随Li+-阴离子配位随温度变化而增强。因此，MDFA/FEC电解质在零下温度下表现出一种以接触离子对为主导的非凡溶剂化结构，这有利于Li+的脱溶并形成一层薄而坚固的富含无机物的SEI膜。正如预期的那样，µSi负极在−40°C下0.1Ag−1电流密度下循环100次后，容量达到了创纪录的786mAhg−1，并且µSi基全电池在−40°C下表现出令人印象深刻的可充电性。这项工作为将µSi负极的应用扩展到极寒条件奠定了基础。

合成方法

电极制备：电极采用平均粒径为3μm的微尺度多孔Si（μSi）1、羧甲基纤维素(CMC、Acros)和Super-P按重量比8:1:1制备。将得到的混合物分散在去离子水中并浇铸在商用Cu箔集流体上，平均质量负载为0.5~0.7mgcm–2，然后在80°C的真空烘箱中干燥12小时。将Si电极冲压成直径为14mm的圆盘。石墨(Gr)电极是通过将Gr(KS-6)、CMC和Super-P按重量比85:10:5混合在去离子水中然后浇铸在Cu箔上制备而成。在80°C的真空干燥12小时后，将Gr电极冲压成圆盘（直径14mm），质量负载约为2.5~4mgcm−2。将Li|Gr半电池经过3次充放电循环，放电至0V，然后以0.1C（1C=372mAg–1）恒流放电，直至LiC6与锂金属的Li+存储容量比为1:1.5，得到作为低温性能测量参比电极的LiC6@Li电极。将LVP、Super-P和聚偏氟乙烯（PVDF，深圳科晶）以8:1:1的重量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP，Macklin）溶剂中混合，然后浇铸在作为集流体的Al箔上，在真空烘箱中以120°C干燥12h，制备了平均质量负载为6.5~8.3mgcm−2的Li3V2(PO4)3正极。以NMP为溶剂，将NCM811、Super-P和PVDF按照8:1:1的重量比混合，制备了面积质量负载为5mg·cm⁻²的商用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极材料。所有电极均在10MPa的压延压力下压制成型。

图文导读

图1. 不同溶剂分子的结构、与Li+的配位情况以及Li+-溶剂复合物的结合能（BE为结合能的缩写）。

图2. a)MA、EA、MDFA和EDFA溶剂的物理化学性质。b)MDFA/FEC、EDFA/FEC、MA/FEC和EA/FEC电解液的温度相关离子电导率。c)25°C时电流密度范围为1至10Ag−1时，µSi负极在四种电解液中的倍率性能。d)25和–40°C时µSi负极在四种电解液中的放电比容量。误差线表示比容量平均值的标准差。e)不同温度下µSi负极的长期循环性能。f)不同温度下与锂离子电池代表性负极的比容量比较。

图3. a)EA、MA、EDFA和MDFA溶剂的ESP图。b)四种电解质的拉曼光谱，突出显示自由FSI–（紫色，723cm−1）、CIP（绿色，732cm−1）和AGG（蓝色，746cm−1）的特征谱带。c)不同电解质和混合溶剂的FTIR光谱。d)温度范围为25至–40°C时MDFA/FEC电解质的拉曼光谱。e)通过MD模拟获得的–40°C时MDFA/FEC电解质的RDF和Li-O和Li-N的配位数。f)25和–40°C时MDFA/FEC电解质中SSIP、CIP和AGG的比例。g,h)通过MD模拟获得的25和−40°C下MDFA/FEC电解质中Li+的代表性溶剂化结构。

图4. 25和−40°C时MDFA/FEC电解液中µSi负极上形成的SEI层的特征。a)不同Ar+溅射时间后SEI层的C1s和Li1s光谱。b)不同Ar+蚀刻时间后SEI层中C、O、Li、F和Si元素的原子比。c)温度对µSi 负极上形成的SEI层成分和结构影响的示意图。d)不同温度下5次循环前后µSi 负极的SEM图像（比例尺为1µm）和（e）相应的横截面SEM图像（比例尺为10µm）。f)25和−40°C时µSi 负极上形成的SEI层的表面粗糙度、（g）杨氏模量和（h）力-位移曲线比较。

图5. N/P比为1.3的µSi基全电池的电化学性能。a)由LVP阴极和µSi阳极组成的全电池工作机制示意图。b)在不同温度下采用MDFA/FEC-LiNO3电解质的µSi||LVP全电池的循环曲线。c)µSi||LVP全电池在–20°C下0.2C下的选定充电放电曲线和(d)循环性能。e)µSi||LVP全电池在–40°C下0.05C下的循环性能和(f)相应的充电放电曲线。g)µSi||LVP全电池在–40°C下在电流密度范围为0.05至0.2C下的倍率能力和(h)相应的充电放电曲线。

研究结论

开发了一种具有温度自适应离子偶极相互作用的电解质，成功实现了μSi基锂离子电池的低温循环性能。甲基较弱的给电子能力和吸电子氟原子的引入可以显著降低MDFA中C═O基团中氧原子的电负性，从而有效削弱Li+-MDFA亲和力并在电解质中诱导高比例的CIPs和AGGs。由于低温下MDFA和FEC溶剂中Li+与氧原子之间的亲和力减弱，Li+与FSI⁻之间相互作用的增强促进了零下温度下以CIPs为主导的溶剂化结构的形成，从而实现了高效的Li+脱溶并形成薄而坚固的富含无机物的SEI膜，以抵抗μSi负极在反复低温循环过程中的体积变化。最终，在MDFA/FEC电解液中，1.0mLiFSI使µSi负极在-40°C、0.1Ag-1电流密度下循环100次后，容量达到创纪录的786mAhg-1。组装后的µSi||Li3V2(PO4)3全电池在-20°C、0.2C（1C=133mAg-1）电流密度下循环200次后，容量保持率仍高达约97.8%，即使在-40°C下也表现出优异的充电性能。这项研究对于推进微米级硅基电池在低温条件下的实际应用具有重要的里程碑意义。