涂覆面密度对LFP磷酸铁锂电池性能的影响
同等容量的电池，增加电极涂覆量，可减少极片层数、箔材、隔膜用量，达到提升能量密度与降低成本的双重效果。虽然增加电极涂覆量是提高电池能量密度的一条有效途径，但对电池整体性能的影响还需要进一步评估。
本文作者制备了高低两种涂覆量的LiFePO4电极，并组装成软包装锂离子电池，考察涂覆量对电池性能的影响。
1 实验
1. 1 电池制备
实验所用原材料为本公司商品锂离子电池制备所用材料。将 LiFePO4、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑SP按质量比96.5∶2.0∶1.5混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),将浆料双面涂覆在13μm厚的涂炭铝箔上，按本公司工艺制备正极片。面密度39. 50mg/cm2 为高涂覆量，35.50mg/cm2为低涂覆量。
将人造石墨、导电炭黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按质量比96.5∶1.0∶1.0∶1.5混合，以去离子水为溶剂，将浆料双面涂覆在6μm厚的铜箔上，按本公司工艺制备负极片。面密度18.01mg/cm2 为高涂覆量，16.17mg/cm2 为低涂覆量。
将正、负极片(同时为高涂覆量或低涂覆量)与聚乙烯(PE)隔膜按本公司生产工艺制成额定容量为4.0Ah的SP4360143软包装电池，所用电解液为1.0 mol/LLiPF6/EMC+EC+PC(质量比20∶10∶1)。
1. 2 性能测试
电极黏结力测试：将双面胶带(3M公司)分别黏附于不锈钢片和电极片上，用 拉力试验机拉动电极片，记录剥离过程的拉力值。
用电极电阻测试系统测试电极电阻，输入单面浆料层厚度、集流体厚度、集流体体积电阻率，基于有限体积法的电位分布反向推导，将电极片电阻分离、数值化，得到浆料层本体电阻和浆料层-集流体界面电阻。
用电池测试仪进行1.00C充放电循环，温度为45℃、55℃。充电流程为：以1.00C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C；放电流程为：以1.00C恒流放电至2.50V。充放电之间，静置30min。
用电池测试仪和电池内阻测试仪测定直流内阻(DCIR)和交流内阻(ACIR)。
用数显厚度计测量电池厚度。用扫描电镜观测电极表面形貌。用能谱仪探测分析LiFePO4极片元素种类及含量。
高低温放电：25℃下以0.33C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C；再在45℃、25℃和0℃下以0.33C放电至2.50V，或在-10℃、-20℃下以0.33C低温放电至2.00V。
高低温充电：在 45℃ 、25℃ 和0℃下以0.33C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，或在-10℃ 、-20℃下以0.10C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C；之后，在25℃下以0.33C放电至2.50V。
倍率放电：在25℃下以0.33C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C；之后，在25℃下分别以0.20C、0.33C、0.50C、1.00C和 2.00C放电至2.50V。
倍率充电：在25℃下以0.20C、0.33C、0.50C、1.00C和2.00C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C。
高温存储：电池在80℃的温箱中依次存储3h、6h、3h和6h后，进行剩余/恢复容量及交流内阻测试。在25℃下以0.33C放电至2.50V，得到剩余容量以0.33C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，然后以0.33C放电至2.50V，得到恢复容量。将电池在60℃的温箱中存储28d后，进行电压、内阻、厚度、剩余容量和恢复容量测试。
2 结果与讨论
2. 1 电极分析
电极黏结力是保障电池长循环寿命的重要条件之一，电极涂覆量提高后，电极黏结力不会明显劣化。电极电阻是原材料与电池性能之间的纽带，从阻值可初步判断原材料及电池的性能。制备的正、负极片的黏结力和电极电阻见表1。
从表1可知，正极片和负极片的黏结力都没有随着涂覆量的提升而降低。提升电极涂覆量，浆料层的本体电阻及浆料层与箔材间的界面电阻均有所增加。由此推测，电池交流内阻、直流内阻会增加,倍率充放电性能会降低。
电极电阻的增加，可能受涂覆烘干过程中黏结剂、导电剂上浮或黏结剂团聚的影响，因此，对LiFePO4电极进行形貌分析，结果见图1。
从图1可知，LiFePO4颗粒分散良好,未发现黏结剂团聚的现象。
对高低涂覆量LiFePO4电极进行区域元素分析，也未检测到极片表面F含量升高的现象，结果见表2。
2. 2 直流内阻
两种电极方案制备的电池在25℃、0℃ 和-20℃下，50%荷电状态(SOC)时的DCIR 见表3。
从表3可知，电极涂覆量增加，在25℃、0℃和-20℃下，50%SOC、1.00C放电30s的DCIR分别增加5.05%、11.45%和14.59%。这主要是因为涂覆量增加，电极厚度增加，Li+嵌脱路径延长，极化增大，导致 DCIR增加。随着温度降低，DCIR增长率也逐渐增大，说明高涂覆量造成Li+嵌脱动力学性能变差，在低温下表现更明显。
2. 3高低温放电与充电
经过上述测试以后，对不同温度下两种电极方案制备的电池放电与充电的电压平台、能量比(以25℃为基准)进行对比，所得结果如表4所示。
从表4可知，随着电极涂覆量增加，实验所测的各温度下电池的放电电压平台均有所升高，如25℃下，放电电压平台从3.215V升高到3.223V，但电极涂覆量增加并没有对放电能量比(以25℃为基准)造成明显影响。
充电电压平台增加幅度不超过5mV。涂覆量增加，以25℃放电能量为参比，各温度下测试的放电能量保持率几乎无影响，仅-20℃下放电能量比降低1.6%。总体来说，电极涂覆量增加对高低温充电性能影响不大。
2. 4倍率放电与充电
两种电极方案制备电池的放电电压平台对比结果如图2所示。
从图2 可知，电极涂覆量增加，在0.20C、0.33C、0.50C电流下持续放电，放电电压平台降低不超过1mV；在 1.00C和2.00C电流下持续放电,放电电压平台分别降低4mV和9mV，能量保持率分别降低0.16%和0.17%。这主要是涂覆量提高引起Li+嵌脱路径增长，浓差极化增大，Li+嵌脱阻力增加所致。车辆在实际使用过程中，持续放电电流大多不超过0.50C，因此，电极涂覆量增加，亦能满足电池的电压及能量需求。
对两种电极方案制备电池的充电电压平台、恒流段充入容量进行对比，结果如图3所示。从图3可知，电极涂覆量增加，引起充电电压平台升高及恒流容量比降低；0.33C充电电压平台提高4mV，恒流容量比降低0.2%；1.00C和2.00C充电电压平台分别提高7mV和13mV，恒流容量比降低0.4%和0.9%，由此可能引起电池充电时温升增加。
2. 5 高温存储
电池80℃温箱存储后，容量剩余(恢复)率和交流内阻测试结果分别见图4和图5。
从图4、图5可知，电极涂覆量增加，80℃、18h后，容量剩余率和容量回复率均提升0.5%，对内阻、压降影响较小。电池60℃温箱存储后，电压、内阻、厚度、剩余容量和恢复容量结果如表5所示。
从表5可知，增加电极涂覆量，60℃、28d后，容量剩余率提升0.40%，容量恢复率提升0.40%，内阻、压降影响较小，但厚度增加约4.4%。60℃存储结果与80℃存储一致，可能是高涂覆量的电极相对来说难以烘干水分，导致残留水分较多，使电池存储后厚度增加。针对高涂覆量的电极，电池注液前的烘干工序需提升温度,以去除电池中的水分。
2. 6 循环寿命
提升涂覆量,对于黏结力较差的极片，高温循环时可能会造成浆料层与集流体“起皮”分离现象，导致部分活性物质不能充分利用，容量快速衰减。实验通过使用黏结剂、调整压实密度，保持了极片良好的黏结力。
不同温度下电池的1.00C循环寿命见图6。
从图6可知，涂覆量提升后，并未对电池45℃ 、55℃高温1.00C循环性能造成明显的影响。一方面，高温下电解液黏度低，电池阻抗降低，削弱了涂覆量增加引起的阻抗；另一方面，相同容量高涂覆量电池相比低涂覆量电池，极片层数减少，极片与电解液的接触面积减小，有利于降低副反应，减弱电极对电池的影响。
3 结论
本文作者从电极涂覆量着手，验证涂覆量提升对电池性能的影响，以期减少箔材、隔膜等用量，提升电池能量密度。
增加电极涂覆量，对极片黏结力的影响不大，但极片电阻有所增加，主要影响电池内阻，导致放电电压平台降低，放电能量下降，低温放电能量下降最大，约1%~2%。
相比软包装电池，方形铝壳电池充放电会引起较大温升，因此，软包装体系向方形铝壳电池转化，在温升因素影响下，电池内阻大,放电电压平台降低，放电能量下降的现象可能会有所改善。
高涂覆量电极体系，可通过优化电解液进行改善，需要匹配厚电极的相关电解液进行验证。