涂碳铝箔对磷酸铁锂LFP/C电池性能的影响分析

针对磷酸铁锂材料本身存在的物理、 化学性质的缺陷和在电芯生产中存在的突出问题（电导率低，与基体的粘结性能欠佳造成在加工和电芯循环过程中容易掉料），因此研究将涂碳铝箔作为正极集流体的技术开发方案。
研究对象选取扣式半电池及目前常规储能使用的FP26122320A-100Ah方型铝壳磷酸铁锂电池。通过将导电胶涂覆在商用铝箔材上，不仅能够提高磷酸铁锂正极材料和导电剂与铝箔的粘结性，还可以降低磷酸铁锂正极材料和铝箔的接触内阻，从而降低电池的内阻，使电池综合性能得到提高。 

1 实验部分

1.1 试剂与原料

正极材料LiFePO4、负极材料选用人造石墨、隔膜选用型号为(16+4)μm的单层PE+Al2O3陶瓷膜。电解液：溶剂为EC/DMC/EMC/VC/PC，锂盐为 LiPF6，浓度为1.0mol/L。导电剂(Super P)，粘结剂(PVDF)。选用12μm的铝箔，并标记为普通铝箔。选用12+4μm厚度的铝箔，并标记为涂碳铝箔。

1.2 实验与方法

1.2.1 正极浆料的制备

首先在配料釜中加适量的PVDF粉料，随后按设计比例加入NMP搅拌至PVDF完全溶解，再加入适量Super P粉料，并搅拌3h制得导电胶液，然后分两步加入LiFePO4粉料，待搅拌6h后立即抽真空，出料时使用200目筛网过筛。通过以上步骤制得的浆料保料待用。在扣式-半电池和全电池中，磷酸铁锂正极片的材料配方组成按质量比：mLiFePO4∶mPVDF粘结剂∶mSuperP=94.0-95.0∶2.0-3.0∶2.0-4.0)。正极双面面密度控制在250-390mg/cm2之间。

1.2.2 负极浆料制备

首先在配料釜中按设计比例加入去离子水，然后加入石墨和CMC，待搅拌7h后，测试粘度和固含量以保证浆料适合涂布，然后加入所需的SBR含量，待搅拌30min后抽真空，使用200目筛网过筛后即可出料待用。在半电池和全电池中，按照质量比，负极极片的材料组成为m石墨∶CMC粘结剂∶mSBR=94.5-97.0∶1.5-2.5∶1.5-3.0。

1.2.3 半电池制作

将制备好的正极浆料分别在普通铝箔和涂炭铝箔上均匀涂覆，在铜箔上均匀涂覆负极浆料。涂布完成后，正极片和负极片分别被放入120℃/100℃烘箱，分别烘干30分钟后碾压至极片表面具有光泽。然后进行冲切，正、负极极片直径都是14mm将冲切好的极片进行称重，测厚挑片，将符合面密度及压实密度的极片（4-8片）放入真空烘箱100℃真空度-0.9Mpa烘烤12h-18h。将真空干燥后的极片放入手套箱中，用来装扣式电池。各部件的组装顺序为负极壳（CR-2032）-弹片-垫片-锂片-陶瓷隔膜-滤纸-正极片（负极片）-正极壳（CR-2032），将依次组装好的电池（负极朝上）放入专用封口机，封装压力为800kg，封口完毕后，取出电池，擦拭，测试电池初始状态（电压、内阻、厚度），25℃静置8小时上台进行化成和分容测试。

1.2.4 全电池制作

将制备好的正极浆料注入连接涂布机的罐体，使用涂布机分别均匀地涂覆在上述普通铝箔和涂炭铝箔上，负极浆料则涂覆在6微米厚的铜箔上，在传送带作用下，涂覆和烘干几乎同时进行，并进行收卷。涂布后，在60-70t压力下分别对正负极卷进行辊压。然后分别进行分切和模切，得到各自尺寸均一的正极片和负极片，并放入100℃的真空干燥箱烘烤48h。为保证各测试电芯的组装一致性和良好的装配效果，使用叠片机进行叠片，在装配过程中，采用超声波点焊的方式焊接极耳，电芯入方型铝壳，焊接盖板后即完成装配。然后放入95℃真空烘箱，烘烤12h，出烘箱后进行短路测试，确保电芯无异常，然后依次注液，预充，化成，分容。

1.3 半电测试条件

半电池使用扣式电池测试系统进行测试，测试电压区间为2.00～4.00V。全电池用 动力电池测试系统进行测试，电压区间为2.5～3.65V。用电化学工作站进行循环伏安(CV)和交流阻抗测试。CV扫描速率为 0.50mV/s，电位区间为2.0～4.5V。

1.4 全电池充放电工步及测试条件

化成工步步骤如下：0.02C充电10min，0.05C充电20min，0.1C充电70min，0.2C充电50min，0.3C充电120min；

分容步骤如下：先放电，截止电压2.5V，再用0.5C恒流恒压充电，截止电流0.02C，然后0.5C放电，截止电压2.5V，10min搁置后，恒流充电到70%的荷电态。

直流内阻按如下条件：将分选电池静置1min，0.625C电流恒流放电至2.5V，放电时间10s；

倍率测试：先取分容好的电芯，在1C条件下充电，直到电压达到3.65V，再恒压至电流0.05C，然后分别在倍率(0.5C、1C、2C、3C)下放电，截止电压为2.5V。

低温测试方法按如下操作：首先在1C倍率下将电芯充至3.65V，在3.65V下恒压至0.05C，在1C倍率下放电至2.5V(放电容量为A1)；将电芯在1C倍率下充电至3.65V，在3.65V下恒压至0.05C，将电芯置于-20℃环境下23h，然后以1C放电(放电容量为B1)。B1/A1既为低温下的容量保持率。

自放电试验方法执行以下方案：

①高温环境下自放电：以0.5C先放电再充电，然后以1C放电(放电容量记为A2)，再以0.5C充满。将电芯放置到60℃烘箱中7d，以1C放电(放电容量记为B2)，再以0.5C充电，再以1C放电(放电容量记为C1)，最后以0.5C将电芯充至半电状态。B2/A2既为高温下的容量保持率；C1/A2既为高温下的容量恢复率。

②常温环境下自放电：首先以1C放电，0.5C充电，然后1C放电，并记录容量为A3，以0.5C充满电。将电芯放置到常温储存间内30d，以1C放电，并记录容量为B3，然后再用0.5C充电，1C放电，并记录容量为C2，最后以0.5C将电芯充至电量为半电状态。B3/A3既为常温下的容量保持率；C2/A3既为常温下的容量恢复率。

循环测试方法按如下执行：电池先放电至2.5V，静置10min后，按1C倍率充电至3.65V，并恒压至0.05C；然后以0.5C/1C倍率将电池放电至2.5V；重复以上步骤，直到电芯容量为初始容量的80%时，测试完毕。

2 结果与讨论

2.1 半电池表征

2.1.1 半电池电化学阻抗谱(EIS)表征

为此，我们做了两种铝箔的交流阻抗测试试验，如图1给出Nyquist图和对应的等价电路，其中Rint为电池体系固有电阻，Cdl是双电层电容，Rct是电荷传输电阻，ZW是韦伯阻抗，它与半无限的线性扩散有关，并与频率的平方根成反比。与普通铝箔相比，当涂碳铝箔作为集流体时，LiFePO4/C复合材料的Rct降低明显，在满电状态下降幅达到21%，说明采用涂碳铝箔作为集流体，可提高电荷转移效率。

2.1.2 半电池循环伏安表征

循环伏安测试（CV）通常被认为是电化学测试中最重要的电位技术，在电池研究中使用循环伏安测试通常会涉及固液界面、离子扩散和多重反应等等。典型的CV曲线存在一对高斯峰对应一个电极反应，对应的电压差（△E）可用于判断电化学反应的极化严重程度。电位差越大，表明极化严重程度越高。采用普通铝箔的电极的氧化还原峰电位差比涂碳铝箔的大，表明极化更严重。这与半电池的(EIS)相吻合。

2.2 全电池性能表征

2.2.1 全电池内阻表征

全电池内阻测试结果可知，采用涂碳铝箔时交流内阻为0.286/mΩ，直流内阻为0.200/mΩ，采用普通铝箔时交流内阻是0.307/mΩ，直流内阻是1.284/mΩ。显而易见，采用涂碳铝箔的电芯电阻远远小于使用普通铝箔的电芯，究其原因，主要是由于涂层在增加活性物质与集流体的接触面积 方面起到了一定的效果，以至于提高了极片的电导率，从而使活性物质与集流体间的接触内阻降低。

2.2.2 全电池分容数据

从全电池放电容量测试结果可知，两种铝箔作为集流方案放电容量均大于设计容量，但涂碳铝箔作为集流方案电芯放电容量高于普通光铝箔，说明铝箔涂碳可抑制电极极化，这是由于导电涂层有效减小了活性材料与集流体之间的接触电阻导致的。

2.2.3 全电池倍率性能表征

由表1可见，无论是用涂碳铝箔或是普通铝箔，所制备的电池在0.5C-3C倍率下均表现出良好倍率性能，表明了电池制备工艺的优异性，但在3C倍率下，使用涂碳铝箔的电芯的容量百分比明显高于采用普通铝箔。此外，采用涂碳铝箔电池的温升明显较小，这是因为电池的内阻相对较低，导致电池在充放电过程中的产热较少。

2.2.4 全电池低温性能表征

众所周知，低温条件下锂电池的性能会有所降低，Li+迁移速率下降，电池极化增大。当放电截止电压为2.0Ｖ时，采用涂层铝箔的电池具有更高的容量保持率，相对室温下1Ｃ放电保持率达到87.9％，而此时普通铝箔电池为81.6％。这说明涂层铝箔可在一定程度上提高电池的低温性能。

2.2.5 全电池循环性能表征

循环稳定性是决定LIB寿命的重要性能指标，如图2所示，FP26122320A-100Ah型电芯在0.5C倍率下，循环390圈时，采用涂碳铝箔的电芯容量保持率为95.02%，而采用普通铝箔的电芯容量保持率为94.73%；在1.0C倍率的情况下，在循环770圈时更为明显，采用涂碳铝箔和普通铝箔的电芯容量保持率分别为88.45%和86.62%。所以，在电芯长期循环过程中，相较于使用普通铝箔而言，采用导电涂层铝箔的电池，循环使用寿命更好。

3 结论

本文对涂碳铝箔作为锂离子电池正极集流体的性能进行了研究。研究对比了涂层铝箔和普通铝箔应用于锂离子电池(半电池及FP26122320A-100Ah方型铝壳磷酸铁锂电池)的主要性能。半电池研究表明，涂碳铝箔和普通铝箔所制电池的电化学阻抗谱具有明显差异，涂碳铝箔对电池内阻改善明显；全电池研究表明，作为集流体的涂碳铝箔，极片剥离强度和电阻率更好，电芯自放电更小，存储性能优异，低温性能也更具有竞争优势，放电容量更高；涂碳铝箔对电池的0.5C循环和1C循环性能也有显著提升。