氯化胆碱共晶电解质中的氢键重建策略提升锌离子电池超长循环寿命

研究简介

共晶电解质(EE)是一种类似离子液体的电解质，因其成本低、稳定性高、可生物降解、不易燃和易于制备等特性而成为新兴的新兴电解质。常用的季铵盐作为受体形成氢键(HB)，而无机阴离子则主要作为锚定剂。本文通过重塑HB的供体-受体身份，从而释放氯阴离子的束缚，制备了一种新型的基于胆碱-氯化物的EE。结合多种光谱表征和理论分析，证实了重构HB的存在以及以阴离子为主的溶剂化结构的形成。最终，在锌表面构建了一层有机-无机混合固体电解质界面膜，实现了无枝晶的锌负极,并在0.5mAcm–2的电流密度下实现了18175小时(约2.07年)的超长寿命高可逆锌沉积/剥离性能,甚至在20mAcm–2的电流密度下实现了42Ah cm–2的超高累积容量。此外,组装的Zn||AC@I2软包电池表现出稳定的倍率和循环电化学性能。该研究为开发高安全性和实用化的锌离子电池的电化学性能提供了新的思路。

图文导读

图1. 重构氢键相互作用机理及验证分析。(a) 典型的氢键相互作用及已有报道的基于氯化胆碱的电子能级(EE)总结；(b) ChCl-DMF体系氢键相互作用示意图、电势及相互作用区域指示；(c) MD模拟获得的3D快照，显示ChCl-DMF体系的可混溶性；(d,e) ChCl-DMF体系的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱；(f, g) ChCl-DMF体系的1H和35Cl核磁共振光谱；(h) 不同溶液的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。

图2. 不同电解质的理论计算和实验表征。 (a) 各种分子与Zn2+的结合能；(b) AHRE电解质的3D快照以及RDF和配位数；(c) 不同电解质的Zn K边XANES光谱；(d) R空间中不同电解质的Zn K边FT-EXAFS光谱；(e) 不同电解质的EXAFS光谱的小波变换图像；(f, g) 分子动力学模拟得出的不同电解质溶剂化结构中Zn2+与附近溶剂原子之间距离的演变，以及AHRE中Zn2+–N的放大图；(h,i) 不同电解质镀/脱锌过程中获得的Zn表面原位拉曼光谱；(j) 接触角测试；(k) W-ZnCl2和AHRE电解质的CV测试；(l) 不同电解质的CA曲线。

图 3. 不同电解质中 Zn负极的镀覆/剥离可逆性。 (a) 不同电解质的CEave曲线；(b) AHRE 电流密度为0.5mAcm–2 时Zn||Zn对称电池中的典型电压曲线；(c) 长期库仑效率测量；(d) 使用W-ZnCl2和AHRE电解质，DOD为 60%时Zn||Zn 对称电池中的典型电压曲线；(e) 电流密度为20mAcm cm–2时Zn||Zn对称电池中的电压曲线；(f) 电化学性能与先前报道的文献的比较。

图4. 不同电解液中锌沉积行为的特征。(a) 锌负极在不同电解液中循环后的XRD图谱；(b) 循环后锌负极的拉曼扫描电子显微镜(Raman)像；(c) 锌负极在W-ZnCl2和AHRE电解液中循环后的SEM像和光学照片；(d) 不同电解液中循环锌箔AFM测试Ra和Rq值比例图；(e) 2D-WAXRD示意图；(f–i) 锌负极在W-ZnCl2和AHRE电解液中循环50次后的相关图谱及(002)面极图；(j) ChCl–DMF在不同Zn晶面上的吸收能量对比，插图为相应的计算模型；(k) 中子衍射测试原理示意图； （l、m）W-ZnCl2和AHRE 电解质相应的测试曲线（插图与二维相关）。

图 5. 不同电解液中锌负极的 SEI 界面及锌沉积的原位研究。 (a)不同电解液中循环锌电极上SEI的Cl2p、C1s和N1s 谱；(b)在AHRE中循环20次后锌负极表面的高分辨率TEM图像；(c)相应的EDS映射图像；(d,e)不同沉积时间的W-ZnCl2和AHRE电解液中锌箔表面横截面的数字显微镜图像；(f,g)不同电解液中原位电镀期后锌箔的3D轮廓仪测试和相应的SEM图像；(h,i) W-ZnCl2和AHRE电解液中锌枝晶生长和Zn2+迁移路径的相场模拟结果

图 6. Zn||AC@I2软包电池电化学性能分析。 (a) 软包电池组装图；(b) Zn||AC@I2软包电池在不同电解液中的EIS曲线；(c)Zn||AC@I2 软包电池在不同电解液中的自放电测试曲线；(d) Zn||AC@I2使用W-ZnCl2和AHRE电解液的CV曲线；(e,f) Zn||AC@I2软包电池在电流密度为0.5Ag–1时采用AHRE电解液的倍率性能和循环稳定性；(g) LEIS测试示意图；(h) 采用AHRE电解液的Zn||AC@I2软包电池中循环Zn负极对应的微电化学阻抗图；(i) 采用AHRE的Zn||AC@I2软包电池的电动汽车驱动单元的光学照片。

研究结论

本研究通过重构氢键成功制备了一种独特的共晶溶剂。选择氯乙烯-二甲基甲酰胺(ChCl-DMF)体系来验证重构氢键的存在，并利用Zn2+溶剂化结构中的Cl–形成稳定的电极/电解质界面，从而抑制锌枝晶生长和析氢反应（HER）。多光谱研究和理论计算表明，氯乙烯、DMF和ZnCl2之间的共晶理论和路易斯酸碱理论促进了独特电解液（EE）的形成。Zn2+溶剂化鞘层中的有机组分和氯乙烯分子可以促进锌负极表面形成无机/有机衍生的SEI膜。结合非水环境的特性，这些EE实现了锌离子电池(ZIB)破纪录的循环寿命。在0.5mA cm–2的电流密度下实现了长达18175h的高度可逆的锌沉积/剥离行为,并在20mAcm–2的高放电条件下完成了2100h的循环寿命。同时,组装的Zn||AC@I2全电池表现出优异的倍率和循环性能。该研究为直接可靠的无枝晶锌负极材料及构建超长寿命锌离子电池提供了参考。