氧化还原引导钒酸钠水合工程用于超稳定锌离子电池

研究简介

层状钒基正极材料因其低成本、高容量和优异的结构稳定性，在水系锌离子电池（AZIB）中具有广阔的应用前景。然而，传统的调控层间结晶水的方法通常依赖于热处理，这会降低晶格完整性并使机理解释复杂化。本文，我们提出了一种策略，通过在合成过程中调节V5+/V4+的比例来调控Na2V6O16·nH2O的层间水。这种氧化还原控制过程会引发结构扭曲和电荷重新分布，从而促进水在温和的非热条件下稳定地掺入层间。通过在不损害结构完整性的情况下微调水合水平，我们揭示了层间水发挥着两种作用：作为“结构稳定剂”，减弱Zn2+离子与框架材料之间的静电力，从而保护V-O/V-V键；作为“分子润滑剂”，降低离子扩散势垒并增强Zn2+的迁移。在本研究中研究的材料中，Na2V6O16·1.55H2O样品表现出最佳性能，在0.1Ag-1电流密度下比容量达到347mAh·g-1，在5Ag-1和10Ag-1电流密度下经过10000次和30000次循环后，循环稳定性分别为85.34%和77.54%。这些结果强调了水分子调控在优化层状钒酸钠电化学性能中的关键作用，从而为设计多价离子电池中高性能正极提供了新的策略。

图文导读

图1.制备的正极材料的形貌和晶体结构。(a)Na2V6O16·nH2O合成过程示意图。(b)XRD。(c)TGA曲线。(d)Na2V6O16·nH2O的结构。(e,f)SEM、(g)TEM、(h)HRTEM、(i)SAED和(j,m)Na2V6O16·1.55H2O的EDS映射图。

图2.Na2V6O16·nH2O层间水调控机理。(a)Na2V6O16·1.55H2O的XPS全谱图。(b)Na2V6O16·nH2O的V2p、(c)O1s、(d)Na1sXPS光谱图。(e)拉曼光谱。(f)傅立叶变换红外光谱。(g)层间水调控机理图。

图3.不同层间水含量的Na2V6O16·nH2O电化学性能。(a)0.2mVs−1时的CV曲线。(b)倍率容量。(c)不同电流密度下Na2V6O16·1.55H2O正极的GCD曲线。(d)Zn||Na2V6O16·nH2O电池的自放电测试。Na2V6O16·nH2O正极在(e)1.0Ag−1、(f)5.0Ag−1和(g)10Ag−1下的循环稳定性。(h)评估了Na2V6O16·1.55H2O的电化学性能，并与其他已报道的正极材料在比容量(0.2Ag−1)、倍率性能、循环寿命和容量保持率（5Ag−1时）方面进行了比较。(i)不同扫描速率下的CV曲线。（j）每个氧化还原峰处对应的对数(峰值电流)与对数（扫描速率）图。（k）不同扫描速率下的电容贡献

图4.电化学分析和DFT计算。（a）奈奎斯特图（插图：等效电路）。（b）Na2V6O16·nH2O正极的GITT曲线和(c)计算的扩散系数。(d)Na2V6O16·1.29H2O、(e)Na2V6O16·1.55H2O和(f)Na2V6O16·1.72H2O正极的TDOS。(g，h)Zn2+插入Na2V6O16·1.55H2O的电荷密度差。(i，j)Zn2+在Na2V6O16·1.29H2O、Na2V6O16·1.55H2O和Na2V6O16·1.72H2O中的吸附能和扩散势垒。

图5.Na2V6O16·1.55H2O的储能机理。(a)Na2V6O16·1.55H2O正极在首次循环放电/充电过程中的原位XRD分析。(b)原位拉曼光谱。(c)不同阶段的O1s和(d)V2pXPS光谱。(eh)不同阶段的SEM图像和相应的EDS映射。(f)VK边XANES。(g)V的价态。(i)原始、(j)放电和(k)充电阶段的k3加权EXAFS信号的小波变换。

图6.Zn||Na2V6O16·1.55H2O软包电池的电化学性能。（a）软包电池结构图。（b）0°、30°和90°弯曲时的电压响应。（c）倍率容量。（d）不同电流密度下的GCD曲线。（e）0.2mVs−1下的CV曲线。（f）循环性能。（g）长期循环过程中选定循环次数的GCD曲线。

研究结论

本研究通过在常温常压下将V5+还原为V4+，实现了层状钒酸钠中层间结晶水的精确调控，突破了传统热处理的局限性。该方法提供了一种非破坏性的方法来微调材料中的水含量，确保其结构完整性的保持。通过XAS、电化学测试和DFT模拟等综合分析，我们发现层间水在增强材料电化学性能方面具有双重作用。作为“结构稳定剂”，层间水有效地减轻了Zn2+与主体骨架之间的静电相互作用，在循环过程中保护了V-O和V-V键的完整性。作为“分子润滑剂”，它通过降低离子扩散能垒促进Zn2+的迁移，从而提高了材料的倍率性能并延长了材料的循环寿命。Na2V6O16·1.55H2O正极是所有研究样品中性能最佳的，在0.1Ag-1时表现出347mAh·g-1的高比容量，同时还具有出色的循环稳定性。值得注意的是，在5Ag-1下经过10000次循环后，其容量仍保留了初始容量的85.34%，在10Ag-1下经过30000次循环后，其容量仍保留了初始容量的77.54%，凸显了其在高倍率充放电条件下长期使用的稳定性。这些发现强调了层间结晶水在调节层状钒酸盐电化学性质中的重要作用，并为下一代储能材料的设计提供了宝贵的见解。在不损害结构完整性的情况下精细控制水合水平的能力为开发在多价离子电池中具有优异性能的先进正极材料开辟了新的途径。