构建富钙SEI膜和贫水EDL实现稳定的锌离子软包电池

研究简介

水系锌离子电池(AZIB)具有环境友好、固有安全性和低成本储能的特点，但它们存在锌负极的界面问题，这取决于固体电解质界面相(SEI)和双电层(EDL)的电化学行为。在此，我们引入了天冬氨酸钙(Ca-ASP)，一种双功能电解质添加剂，可构建富钙的SEI和贫水的EDL，从而形成稳定的锌离子软包电池。Ca2+在锌负极界面形成无机SEI并通过静电屏蔽调节Zn2+的扩散，而ASP-则重组EDL以促进锌的均匀沉积。因此，锌负极表现出卓越的性能，循环寿命超过4000小时，放电深度为86.2%，可稳定运行300小时。Zn||NH4V4O10全电池经过2000次循环后容量仍保持81.03%。此外，锌离子软包电池能够稳定循环超过600次，且容量没有衰减，该研究为实现稳定的锌离子软包电池提供了有效的解决方案。

图文导读

图1.Ca-ASP作用下Zn2+字母的溶剂化结构调控。(a)ZSO和(b)0.05Ca-ASP电解液中锌界面反应机理图。(c)FTIR光谱。(d)核磁共振光谱。(e)不同电解液的拉曼光谱。

图2.Ca-ASP添加剂在锌界面的吸附性能表征及有无Ca-ASP作用下锌电池的电化学性能。(a)不同Zn晶面的Ca-ASP与H2O结合能比较。(b)锌负极在ZSO和0.05CaASP电解液中循环后的C1sXPS谱、(c)XRD图谱和(d)电化学阻抗谱。(e)Zn||Cu对称电池的CV曲线。(f)ZSO和0.05Ca-ASP的Tafel曲线和(g)LSV曲线。(h)不同扫描速度下Ca-ASP中锌对称电池的EDL测试。

图3.Ca-ASP作用下锌负极的界面特征。(a)H分子的LUMO和HOMO分析。(b)Ca-ASP、Zn2+、Ca2+Letter2O和Ca-ASP与锌负极之间的结合能。(c)在0.05Ca-ASP电解液中循环30次后锌负极的TOF-SIMS。两种电解液下(d)电场强度、(e)电流分布和(f)Zn2+浓度场的COMSOL模拟。白光干涉仪测量了锌箔在以下电解液溶液中循环后的3D图像：(g)ZSO和(h)0.05Ca-ASP电解液。(i)0.05Ca-ASP和(j)ZSO电解液中锌沉积的原位光学显微镜。

图4.含Ca-ASP添加剂的锌负极的电化学稳定性。（a）Zn||Cu非对称电池的CE。对称锌电池的循环性能（b）在0.5mAcm和0.5mAhcm−2下（e）在5mAcm−24V4O和5mAhcm−2下，（c）在1mAcm−2和1mAhcm−2下，（d）在5mAcm−2和1mAhcm−2下，以及86.2%DOD。（f）将本工作的DOD与以前使用电解液添加剂的相关工作进行比较的示意图。（g）对称锌电池在ZSO和0.05Ca-ASP电解液中的倍率性能。（h）Zn||NH10在ZSO和0.05Ca-ASP电解液下的倍率性能。（i）Zn||NH4V4O10软包电池的循环稳定性。

研究结论

引入低成本的Ca-ASP添加剂，在锌负极界面构建富钙SEI和贫水EDL。Ca2+作为竞争性阳离子，在锌界面形成富钙离子SEI，不仅抑制了寄生反应，还有助于引导Zn2+均匀致密沉积。ASP-阴离子中的羧基官能团在Zn(100)晶面上表现出强吸附，促进了Zn2+在界面区域的选择性迁移和平行沉积。同时，由于ASP-的吸附占据，在锌界面处形成了新的富ASP-且贫水EDL。在富钙离子SEI膜和贫水EDL膜的双重作用下，构建了稳定的双功能层，有效阻止了游离水与锌负极界面发生反应，从而抑制了副反应。采用0.05Ca-ASP制备的Zn||Zn对称电池在0.5mAcm−2（0.5mAhcm−2）电流密度下表现出优异的循环稳定性，显著延长了其寿命至4000小时以上。在高放电密度（86.2%）下，电池仍可循环300小时。更令人振奋的是，Zn||NH4V4O10软包电池表现出优异的循环性能，循环次数超过600次且无容量衰减。这种简单、经济且高效的策略为促进锌离子软包电池的发展提供了新的视角。