晶界强化使电解质微观结构调节提升锌金属电池性能

研究简介

可充电水系锌金属电池(ZMB)存在严重的枝晶形成和界面副反应，阻碍了它们的长期稳定性和实际应用。本文报道了一种晶界强化电解质(GBSE)，其具有众多边界，具有独特的阴离子参与反胶束基序界面组成。这种微结构调节通过Grotthuss机制有效抑制了质子和羟基阴离子的传输，同时增强了锌离子的转移动力学。伴随着高氟化固体电解质界面(SEI)的原位形成，锌金属负极实现了显著的99.8%库仑效率和超过3000小时的寿命，累积沉积容量超过12000mAhcm-2，展示了GBSE中出色的枝晶抑制和可逆性。这种微观结构设计显著提升了高压锌||石墨电池的稳定性(310次循环，容量保持率高达92.5%),以及高度安全实用的安培小时级锌||锰掺杂五氧化二钒软包电池的性能，在450次循环中实现了510Ah的优异累积循环容量，容量保持率高达96.5%，放电深度高达81.65%。这项研究为高性能锌||石墨电池的微观结构调控和电解质晶界强化策略提供了新的见解

图文导读

图1. GBSE的设计。a)金属材料晶界强化示意图。b–d)水性电解质（b）、RME（c）、GBSE（d）中微观结构演变示意图。e)ACE和TFA分子的ESP图。f)溶剂分子之间的结合能。g)离子与溶剂之间以及阳离子与溶剂之间的结合能。

图2. GBSE微观结构的验证。a,b)DLS分析以ACE(a)或TFA(b)分子为共溶剂的电解质中的流体动力学尺寸分布。c)通过EC-MS测量确定电解质的H2共演化行为。d)电解质中溶剂分子的相对浓度。e,f)三种电解质中TFSI‒的配位数(e)和胶束的Zeta电位(f)。g)电解质的离子电导率和Zn2+传输数。h,i)AT-RME(h)和TT-GBSE(i)中阳离子传输机制的示意图。

图3. 电解质和界面的MD模拟。a)电解质中Zn2+的MSD。b)电解质中Zn2+的迁移路径。c)溶剂分子的HOMO和LUMO。d,e)AT-RME(d)和TT-GBSE(e)的RDF图。f)不同电解质主溶剂化壳中的氟原子比。g,h)AT-RME(g)和TT-GBSE(h)中Zn-电解质界面的RDF图。i)不同电解质中Zn-电解质界面处吸附物质之间的氟原子比。

图4. 锌金属表面和SEI信息。a、b)锌负极在（a）AT-RME和（b）TT-GBSE中循环10次后的SEM图。c)不同电解液中新鲜和循环后的锌负极的XRD。d、e)TT-GBSE中循环10次后锌负极SEI层中O1s（d）、F1谱的XPS深度剖面。f)在不同电解液中循环后锌负极SEI层中不同元素的深度信息。g)在不同电解液中过电位−150mV时循环锌负极上锌电沉积的计时电流曲线。h)不同电解液中1.0mVs-1时循环锌负极的Tafel曲线。

图5. Zn电镀/剥离性能。a)在5mAcm−2(10mAhcm−2)下，截止电压为0.8V(vsZn/Zn2+)的Zn||Cu非对称电池的库仑效率测试。b,c)在AT-RME(b)和TT-GBSE(c)中循环的Cu电极上的Zn金属电镀/剥离曲线。d,e)使用不同电解质的Zn||Zn对称电池的倍率性能(d)和循环性能(e)。f)将Zn||Zn对称电池性能与最新文献进行比较（尺度：累积沉积容量、面积容量和电流密度）。

图6. ZMB的电化学性能。a,b)石墨正极在不同电解液中的恒电流放电/充电曲线(a)和长期循环稳定性(b)。c,d)MnVO正极在不同电解液中的倍率性能(c)和长期循环稳定性(d)。e)具有不同连接配置的Zn||MnVO软包电池的恒电流放电/充电曲线。插图显示了多层堆叠软包电池的代表性配置。f)并联配置中Zn||MnVO软包电池的长期循环性能。g)将实用的Zn金属软包电池与最新文献进行比较性能评估，同时考虑累积容量、循环寿命和容量保持率等关键指标。h)安时级Zn||MnVO软包电池在极端条件下的安全性评估，包括钉子穿透和斧头冲击试验。

研究结论

GBSE是通过引入高浓度的强两亲性TFA共溶剂和TFSI-阴离子而开发的。独特的阴离子参与界面组成的反胶束结构，结合丰富的界面边界，使得电解质的微结构调控成为可能。这种微结构有效地抑制了H+和OH-的跃迁动力学，同时通过增加Zn2+的迁移数和离子电导率来增强其转移动力学。同时，主溶剂化壳层和双电渗层(EDL)中水含量的降低，以及Zn界面处氟原子比例的增加，促进了TT-GBSE中坚固的富氟SEI膜的形成。结果显示，在面积容量为10mAhcm−2时，锌沉积/剥离行为表现出99.8%的高库仑效率，锌负极的累积沉积容量超过12000mAhcm−2，使用寿命超过3000h，表现出优异的枝晶抑制和可逆性。此外，由于TT-GBSE对水活性的强抑制作用和强大的电化学稳定性，高压Zn||石墨全电池在2.4V下经过310次循环后仍保持92.5%的容量保持率。高度安全实用的安培小时尺度Zn||Mn掺杂V2O5软包电池在450次循环中表现出稳定的循环性能，容量保持率为96.5%，锌负极的DOD为81.65%，实现了510Ah的优异累积循环容量。这项工作既提供了对电解质微观结构调控的机械见解，也提供了可推广的晶界强化策略，以增强新兴金属电池系统的稳定性和可逆性。