微孔限域生长硅纳米团簇构筑超稳定单分散树脂基球形Si─C材料及其高性能锂离子电池负极应用

研究简介

单分散球形硅碳(Si/ASC)复合材料被开发为锂离子电池(LIB)的高性能阳极。该复合材料是通过将酚醛树脂衍生的碳球与化学气相沉积(CVD)相结合而合成的，从而将硅均匀地沉积在碳基质中。微孔纳米限制有效地减轻了硅在循环过程中的体积膨胀，从而提高了电化学稳定性。Si/ASC复合材料在半电池测试中经过800次循环后仍保留了其初始容量的93.3%，在全电池测试中经过500次循环后仍保留了46.7%。原位体积膨胀分析显示膨胀极小，证实了复合材料的稳定性。这些发现凸显了Si/ASC作为高能量密度、长循环寿命LIBs的有前途的负极材料的潜力。

合成方法

RF的合成：溶液A：将0.625mol甲醛和0.125mol间苯二酚溶于75mL室温水中。溶液B：将0.625mol甲醛和0.125mol三聚氰胺溶于75mL70℃水中。待溶液B完全溶解后，将溶液B加入溶液A中，在70℃下反应1h。然后将混合溶液在水热反应器中加热至120℃并保温12h，自然冷却至室温。通过真空抽滤获得RF样品。

SC和ASC的合成：将10gRF置于陶瓷舟皿中，在高纯氩气气氛下，于管式炉中加热至1000℃（升温速率：4℃/min），保温2h，然后自然冷却至室温。所得样品称为球形炭(SC)。

将3gSC放入陶瓷舟皿中，在管式炉中以100sccm的高纯氩气气氛加热至900℃（升温速率：10℃min−1）。当温度达到900℃时，向管式炉中通入高纯二氧化碳，保温2小时，然后冷却至室温。所得样品称为活性球形炭(ASC)。

Si/ASC的合成：将1gASC放入旋转管式炉中，抽真空三次后再充入氩气。在旋转炉中通入硅烷混合物（Vsilane/Vargon=5/95；流量：100sccm），加热至430℃。CVD反应90分钟后，停止硅烷通入，并将温度升至600℃。此时，将乙炔气（流量：30sccm）通入旋转管，并通入氩气作为载气（流量：120sccm）。碳涂覆11分钟后，让系统自然冷却至室温，同时保持氩气流量。在整个沉积过程中，氧气浓度保持在10ppm以下（由氧气分析仪监测），炉子以15rpm的恒定转速旋转。所得样品命名为Si/ASC。

图文导读

图1. （a)Si/ASC的合成过程。b)RF、c)SC、d)ASC和e)Si/ASC的SEM图。

图2. a)ASC和Si/ASC的XRD图。b)ASC和Si/ASC的拉曼光谱。c)Si/ASC的TGA曲线。d)ASC和e)Si/ASC的氮吸附-解吸等温线。f)ASC和g)Si/ASC的微孔分布。 Si/ASC的h)Si2p、i)C1s和j) O1s XPS高分辨率光谱。k)Si/AC0.68的TEM图。（l）Si/ASC的HRTEM图和Si/ASC（内部）的SAED图。

图3. a)Si/ASC的叠加TOF-SIMS化学映射。b)Si/ASC中的碳和c)硅的化学映射。d)Si/ASC中碳和硅信号的深度分布。e)Si/ASC中复合材料、碳和硅溅射体积的TOF-SIMS3D重建。f)Si/ASC的FIB横截面图和元素映射图。g)Si/ASC的AC-TEM图和元素映射图。

图4. a)Si/ASC的初始放电容量和ICE。b)复合材料在电流速率从0.1C到1C时的倍率能力以及Si/ASC在0.1C时的恢复能力。c)Si/ASC的CV曲线。d)800次循环前后测量的Si/ASC的Nyquist图。e)Si/ASC在800次循环中的循环稳定性。f)新鲜电极和800次循环后的SEM图。g)已报道的作品和本工作之间的循环稳定性比较。

图5.a)LFP活化至第七次循环放电容量-电压曲线。b)Si/ASC活化至第七次循环放电容量-电压曲线。c)原位膨胀厚度变化-电压曲线。d)0.3C倍率下的全电池循环性能。e)500次循环前后电极的横截面SEM图。

研究结论

开发了一种具有高微孔率的单分散球形碳材料，并结合化学气相沉积（CVD）技术合成了硅碳负极。该设计有效地缓解了硅基负极在充放电循环过程中体积膨胀过大这一固有问题。通过利用微孔纳米限域技术控制硅颗粒的生长，我们在多孔碳基质中实现了硅的聚集态。此外，球形碳在沉积过程中的各向同性特性确保了硅在整个复合材料中的均匀分布。电化学测试表明，Si/ASC复合材料在半电池测试中经过800次循环后容量保留率为93.3%，在全电池测试中经过500次循环后容量保留率为46.7%。此外，原位膨胀分析揭示了全电池循环过程中发生的体积变化。这项工作代表了硅碳负极循环性能的重大突破，并为硅碳复合材料的合成提供了一种新颖的纳米限域策略。这些发现为下一代锂离子电池高能量密度负极材料的开发提供了新的技术见解。