可充电镁电池双金属层状正极的层间-层内协同扩散机制

研究简介

可充电镁电池是大规模储能应用的有希望的候选材料；然而，可用的正极材料的稀缺和缓慢的Mg2+扩散动力学严重阻碍了其应用。尽管层状化合物表现出优异的客体离子嵌入潜力，但现有研究主要集中在优化层内扩散,而层间扩散在镁存储中的关键作用仍未得到充分探索。本文合成了双层Cu2MoS4,分别命名为CMS-L(单层内扩散通道)和CMS-V（层内/层间扩散通道），并对其作为镁存储正极的性能进行了比较评估。得益于独特的三维离子传输隧道，CMS-V相比CMS-L具有更优异的镁存储性能，在100mAg–1电流密度下实现了210mAhg–1的高可逆容量,优异的倍率性能(2Ag–1电流密度下98mAhg–1)以及优异的循环稳定性，500次循环后容量保持率为77%。机理分析表明，Mg2+的嵌入反应在两种化合物中均占主导地位，而Mo–S键的类共价性质确保了MoS4团簇在Mg2+嵌入/脱出过程中的结构稳定性。理论计算证实，CMS-V中垂直排列的层间隧道显著降低了扩散势垒，从而能够通过层间-层内协同扩散机制实现快速离子传输。这项工作强调了多维离子传输路径工程在优化镁存储动力学中的重要性，并为设计先进的人民币正极材料提供了宝贵的理论见解。

图文导读

图1.（a）合成，（b）晶体结构，（c）沿（101）平面的价电子的ELF，（d）DOS，（e）XRD，（f）拉曼，（g）N2吸附-解吸等温曲线和孔分布，以及CMS-V和CMS-L的（h）Cu2p、（i）Mo3d和（j）S2p的XPS

图2.(a)CMS-V和(b)CMS-L的SEM图。(c,d)CMS-V的TEM图（SAED图案作为插图）和(e,f)CMS-V的HRTEM图。(g)CMS-L的TEM图（SAED图案作为插图）、(h)HRTEM图和(i)原子分辨率HAADF-STEM图。(j)CMS-V和(k)CMS-L的EDS元素映射图。

图3.（a）0.1mVs–1下的CV曲线，（b）100mAg–1下的充电/放电曲线，（c）100mAg–1下的循环性能，（d）倍率性能，（e）EIS，（f）从GITT曲线估算的Mg2+扩散系数，以及（g）CMS-V和CMS-L电极在1Ag–1下的循环性能。（h）CMS-V与报道的RMB正极材料的倍率性能比较。

图4.(a)CMS-L和(b)CMS-V电极活化后在不同充放电状态下的原位XRD。(c,e)CMS-V电极的原位XRD。(f)CMS-L和CMS-V电极在不同充放电状态下的拉曼。(g)CMS-L和(h)CMS-V电极在充放电状态下的原位Cu2p和Mo3dXPS

图5.CMS-V电极的(a)放电状态下的HRTEM图和(b,c)晶格条纹；(d)充电状态下的HRTEM图和(e,f)晶格条纹；(g)循环后充电状态下CMS-V电极的TEM图和(h)EDS。(i)CMS-L和CMS-V电极的Mg存储机制示意图。

图6.Mg2+位于空位处的(a)CMS-L和(d)CMS-V的形成能。(b)CMS-L和(e)CMS-V中Mg2+的层内扩散路径和能垒。(c)CMS-L和(f)CMS-V中Mg2+的层间垂直扩散路径和能垒。(g)CMS-L和CMS-V中Mg2+的扩散路径示意图。

研究结论

本系统合成了具有不同离子扩散路径的双层Cu2MoS4材料（CMS-V和CMS-L），并系统地研究了它们作为RMB正极材料的性能。CMS-V中二维层内通道与一维垂直隧道的独特耦合形成了高效的三维离子传输网络，与CMS-L相比，其反应动力学更快、极化程度更低，并具有更高的容量。具体而言，CMS-V在100mAg-1电流密度下具有高达210mAhg-1的Mg储能容量，在2Ag-1电流密度下具有98mAhg-1的优异倍率性能，并且循环性能优异，500次循环后容量保持率为77%。机理研究表明，CMS-V和CMS-L均主要发生Mg2+的嵌入/脱嵌反应。Mo–S键的类共价性质确保了MoS4团簇在Mg2+嵌入/脱出过程中的结构稳定性，从而提高了反应的可逆性并稳定了层状结构。理论计算表明，CMS-V和CMS-L表现出不同的扩散机制：CMS-L以层内扩散为主，而CMS-V则具有高效的层间垂直扩散。CMS-V独特的层间-层内协同扩散机制促进了Mg2+通过二维平面内通道和一维层间垂直隧道进行快速的三维扩散，从而增强了体相Mg2+的嵌入/脱出动力学。这项工作凸显了多维离子传输路径工程在增强Mg存储动力学中的关键作用，并为设计高性能RMB正极材料提供了宝贵的理论指导。