反应环境定制合成超稳定储钾的高质量普鲁士蓝类似物

研究简介

Fe基普鲁士蓝类似物(PB：K2Fe[Fe(CN)6])因其开放的骨架和丰富的氧化还原活性中心，被认为是极具竞争力的钾离子电池正极材料。然而，PB正极的电化学性能由于不可避免的[Fe(CN)6]4–空位和结晶水的引入而下降。这项工作定制了合成反应环境，能够精确控制反应物溶解动力学，以最大限度地降低结构VFeCN和结晶水的含量。所制备的PB正极实现了前所未有的循环稳定性：在50mAg–1下循环2500次(运行超过一年)，在500mAg–1下循环20,000次。原位表征表明，减少空位有利于激活低自旋Fe氧化还原中心的电化学活性并确保长期循环过程中的结构稳定性。此外，通过定量校准母液浓度，母液可以多次循环使用且不会降低其功能，这使得该策略具有巨大的实际应用潜力

图文导读

图1.反应物经母液缓释机理。（a）定制母液辅助共沉淀示意图。（b）O-H伸缩振动的拉曼光谱。（c）FeCl2和K4Fe(CN)6在饱和KCl、2.5、5、10和20mKFSI溶液以及纯水中的溶解度。（d）2.5、5、10、20mKFSI溶液实际性能比较。

图2.材料特性。（a）PB-ML和（b）PB-W的XRDRietveld精修结果。（c）HRTEM图（比例尺=5nm）。（d）Fe2p（左）和Fe3+含量（右）的XPS。（e）TGA。（f）EPR。（g）PB-ML和PB-W的原位H-XRD。

图3.电化学性能。(a)0.1C下首次循环的GCD电压曲线。(b)0.05mVs–1下的CV曲线。(c)0.5至10C不同比电流下的倍率性能。(d)PB-ML和PB-W在0.5C下的长期循环性能。(e)低电流密度（<100mAg–1）下PB-ML与典型PIB正极的循环性能比较。(f)5C下PB-ML的长期循环性能。

图4.PB-ML和PB-W的K离子存储和钝化机制研究。(a)LS-Fe在1C循环过程中的容量衰退；(b)放电过程中LS-Fe对应的DK+的比较。(c)PB-ML和PB-W中CEI的HRTEM图（比例尺=5nm）和(d)XPS。(e)PB-ML和(f)PB-W中(400)晶面的原位XRD。

图5.母液可持续利用。（a）母液可持续利用及PB-ML1–5生产的循环路线示意图。（b）生产过程中母液中的KFSI浓度及循环利用率。（c）（200）、（220）和（400）晶面的fwhm和（d）TGA。（e、f）PB-ML1–5和PB-W在1和5C下的电化学性能、倍率和长循环稳定性。

研究结论

本研究通过调整反应环境来合成用于高性能PIB的高质量PB正极。由于游离水活性低，反应物释放缓慢，从而大大降低了后续成核过程的速率。经XRD、HRTEM、TGA、EPR和原位H-XRD验证，合成的PB-ML表现出极低的空位和结晶水含量。令人印象深刻的是，它表现出前所未有的循环稳定性，在50mAg-1电流密度下循环2500次（运行超过一年）后容量保持率为71.3%，在500mAg-1电流密度下循环20000次后容量保持率为67.5%。原位XRD和HRTEM研究表明，缺陷抑制同时增强了材料结构的可逆性，优化了LS-Fe的氧化还原活性，并延长了CEI的稳定性。此外，通过精确调控KFSI浓度，我们实现了PB合成母液的可持续循环利用。PB-ML1–5五批产品表现出高度相似的化学组成和晶体结构，因此具有一致的电化学性能。这种可定制的反应环境辅助策略开辟了PBA合成方法的多样性，为高效PIB正极材料的环保合成提供了新的思路。