压力对隔膜及固态电解质性能的影响
1 压力对多孔隔膜性能的影响
多孔隔膜根据孔的结构，可以分为微孔隔膜、无纺布类隔膜和其他隔膜。微孔隔膜，孔径在50~150nm，材质为PP、PE、PTFE、PVC等。无纺布类隔膜，由非织造纤维、纤维筛或定向排布的纤维组成，孔径在100nm~2μm，材质包括PI、PVDF以及Al2O3、SiO2等。其他隔膜，包括聚合物涂覆隔膜、陶瓷涂覆隔膜等，涂层包括 PVDF、PVDF-HFP、Al2O3、SiO2等。
由于隔膜的多孔结构和材质特性，受到压力作用时会产生较大形变，其离子电导率会随着压力产生变化。Gibson等利用多孔膜渗透率随压力变化的函数，建立了基于多孔膜弹性区和致密区渗透率的物理复合模型，为研究隔膜在应力作用下离子电导率等性能的变化提供了参考。Gioia等将隔膜模拟为多孔泡沫结构，利用聚氨酯泡沫膜的数码图像，研究了隔膜的力学响应。Sarkar等根据上述膜形变与压力的关系曲线将多孔膜的受压过程分为三个阶段，即弹性（Ⅰ）、塑性（Ⅱ）和致密化（Ⅲ）阶段（图1）。
在第一阶段，多孔膜受到压力作用会产生较大的弹性形变，在压力释放后多孔膜会迅速恢复原貌，离子传输性能保持不变。在第二阶段，多孔膜发生塑性压缩，孔的结构被挤压变形，离子传输无法完全保持，释放压力隔膜无法完全恢复初始的状态。在第三阶段，多孔膜结构坍塌并致密化，孔完全闭合，成为致密结构，隔膜丧失传输离子的功能。
压力作用下，多孔隔膜产生较大形变，离子电导率等性能随之变化。Peabody等利用LiCoO2/Celgard 2340/C电池体系分别研究了隔膜应力-应变和应力-离子电导率的关系。在0~20MP隔膜形变为0.5，在20~30MPa 隔膜形变从0.5增加至0.55。并且在0~12MPa，隔膜的离子电导率随着应力的增加逐渐降低，二者呈线性关系。在高于12MPa时，隔膜离子电导率迅速下降，并逐渐趋向稳定。Zhang等提供了单层PE、PP，多层PP/PE/PP多孔膜以及无纺布膜在外压条件下的厚度及离子电导率的变化。在压力作用下聚乙烯和PP/PE/PP三层隔膜圆片变形为椭圆形，陶瓷隔膜和非织造隔膜，测试后保持圆形。PE、PP等聚烯烃多孔隔膜具有明显的弹性、塑性和致密化特性区域。相比于聚烯烃隔膜，陶瓷涂覆隔膜和非织造隔膜几乎不存在弹性区间。将应力-应变关系代入渗透率模型，可以模拟预测不同材质隔膜的离子电导率。在0~100MPa压力下除无纺布隔膜外，其他隔膜的离子电导率相近。在施加压力后，PP隔膜离子电导率衰减最快，而PP/PE/PP三层复合膜离子电导率衰减最慢，最适用于有外压的环境。
然而，上述工作所提供的数据压力变化间隔较大，Cui等的工作进一步细化0~3MPa压力范围内Celgard 2400隔膜离子电导率的变化，结果如图2所示。在Swagelok电池中，通过弹簧的形变精确地控制外加压力。隔膜在施加压力后电阻会迅速下降，说明保持电极与隔膜的紧密接触能够有效地降低隔膜电阻。在0~2MPa的压力下隔膜电阻维持在2Ω上下，随着压力的继续增加，电阻慢慢提高。在受压后，隔膜厚度减小，电阻却逐渐增加，离子电导率降低。
在软包电池中隔膜受到正负极及壳体的综合作用，压力对隔膜的性能影响更为复杂。Shi等认为在软包电池中锂离子脱嵌引起的电极形变和电池组件之间的热膨胀差异是导致隔膜内应力的主要原因。Xiao等建立了软包电池的宏观模型，并与多尺度物理模型进行了耦合。应力分析表明，锂离子电池充满电时，隔膜的最大应力始终出现在隔膜卷绕电极的边缘内侧，其他位置隔膜应力处于相对较低且稳定的状态。模拟结果还表明，电池受热膨胀会增加电极及隔膜的平均应力，但是最高应力处（电极的边缘）应力会有所降低。
2 压力对固态电解质性能的影响
液态电池体系中，聚烯烃类多孔隔膜熔点较低，在电池容量继续提升的要求下，隔膜难以满足电池的安全需求。通过固态电解质取代隔膜及电解液，是电池容量提升和安全保障的重要选择。固态电解质可分为陶瓷电解质和聚合物基固体电解质两类。陶瓷电解质按材料类型划分为硫化物电解质、氮化物电解质和氧化物电解质。聚合物电解质包括聚合物/锂盐电解质体系和单离子导体体系。
聚合物电解质基体材质与隔膜同为聚合物，受压后的表现与聚烯烃隔膜类似。Gupta 等研究了不同温度及外加压力下PEO基的Li/PEO-LiTFSI/Li对电池界面电阻和体相电阻的变化。如图3所示，在60℃和80℃，界面阻抗随着压力的增加呈现递减趋势，分别在400kPa和200kPa后电阻趋于稳定，此时，压力为临界约束压力值。
特定约束压力有助于建立良好的接触界面，电极与电解质接触面积达到最大时（无空隙），界面阻抗不再随外加压力的增加而降低。并且与60℃和80℃不同的是，在100℃ 550 kPa压力下，电解质-锂的界面阻抗会突然下降。其原因可能是（:1）在 100℃、550 kPa的外加压力下锂枝晶开始生长，比表面积成倍增加，因此界面阻抗迅速下降；（2）在此条件下，锂与PEO的界面层消失，界面电阻迅速下降。另外图3中还可以观察到电池的体相电阻随着外加压力的增加而降低，这与膜厚度的降低相一致。
陶瓷电解质与电极之间的界面为固-固界面，压力对陶瓷电解质界面电阻的影响更为显著，对体相电阻的影响与电解质的材料硬度有直接关系。由于硫化物电解质相对质软，杨氏模量为18~25GPa，制备过程中压力会影响电解质的密度和孔隙率等性质，进一步影响电解质的离子电导率。Doux等研究了不同制备压力对LPSC电解质性能的影响。当制备压力由50MPa增加至250MPa时，电解质相对密度由68.3%提高至75.4%，离子电导率由0.99×10-3S/cm增加至2.06×10-3S/cm。进一步提升制备压力至370MPa，离子电导率增加至2.28×10-3S/cm，增速减缓。黄晓等介绍了硫化物固态电解质在不同压力下的离子电导率。如图4所示，LPSC冷压素坯（粉体冷压成片）在120MPa和60MPa压力下阻抗谱为一条跨越Z′轴的曲线，离子电导率为 1.09×10-2S/cm。撤掉压力后，阻抗曲线具有容抗半圆，离子电导率降为7.5×10-3S/cm。将冷压片坯烧结为陶瓷，并施加60MPa压力，离子电导率可以达到1.72×10-2S/cm，压力继续增加容易造成陶瓷片碎裂。
氧化物电解质杨氏模量在50~60GPa，硬度远高于硫化物电解质，压力能够降低电解质的界面阻抗，对体相电阻作用有限。Krauskopf等研究了在压力的影响下氧化物电解质LLZO界面及体相电阻的变化。Li|LLZO|Li电池的界面电阻在施压后显著降低，压力增加至40MPa时，界面电阻由300Ω·cm²降至约50Ω·cm²，但是体相电阻基本保持不变。随后，将此压力维持数分钟，电池的界面阻抗并没有发生明显的变化。这表明在界面形成过程中，所施加的最大压力是最主要的影响因素，与施压时间无关。研究发现在没有界面层阻碍电荷转移的条件下，界面电阻很大程度上取决于电解质-电极活性接触区域的形状和大小。LLZO的快速离子电导率是由低势垒协同离子迁移实现的，而这种迁移是由独特离子构型下的强离子-离子库仑相互作用触发的。在2GPa的拉伸应力下，LLZO中锂迁移率达到峰值。而在压缩应力下，锂离子迁移的自由体积变小，降低了快离子迁移所需要的库仑相互作用。在10GPa压应力下，LLZO锂离子的扩散率为零应力时的40%。但是高的压应力能够有效防止电解质裂纹的产生，进而防止锂枝晶贯穿电解质。