利用纳米级成像技术探测单晶 LiCoO2中的畴边界诱导结构退化

研究简介

开发高容量正极材料对于推进锂离子电池技术至关重要。虽然单晶材料被广泛认为在结构上优于多晶材料，但其所谓的“完美”结晶性最近因观察到的固有晶格缺陷和应变异质性而受到挑战。至关重要的是，缺乏这些缺陷及其在性能下降中的作用的直接实验证据，阻碍了对单晶正极失效机制的更深入理解。本文，通过采用超分辨纳米级X射线计算机断层扫描（Nano-CT）、扫描探针纳米衍射成像（SPNDI）和先进的数据驱动统计分析，我们揭示了微米级LiCoO2单晶中普遍存在的纳米级畴边界，这些畴边界是循环过程中应变积累和微裂纹形成的主要热点。这些传统表征技术无法识别的边界，已被证明控制着正极颗粒的机械和电化学性能下降。通过将纳米级成像与电化学性能关联起来，我们证明了畴边界处的残余晶格应变会加速不可逆相变，而晶粒内部的定向掺杂元素则可以稳定这些关键界面。我们的研究结果强调，对于设计下一代高能量密度电池而言，单晶正极的晶粒内畴调控（而非单纯的形貌控制）至关重要。

图文导读

图1. 循环过程中的电化学性能和微应变演变。(a)BLCO和(b)ALCO半电池第1、3、30、60和100次循环的充放电曲线；前两次循环的充放电测试以0.1C进行，后续循环以1C进行。循环次数在倍率变为1C后开始计算；(c)BLCO和ALCO电极在原始状态、30、60和100次状态下的Lebail细化拟合微应变结果；(d)BLCO和(f)ALCO的原位充电XRD图谱，以及(e)BLCO和(g)ALCO在充电过程中的细化晶胞体积演变。

图2. 超分辨X射线计算机断层扫描裂纹观察。（a）对测量原始数据的同一CT2D虚拟切片图像进行比较，数据使用常规方法去模糊并使用机器学习超分辨率方法处理；并附有它们对应的放大图像和（b）突出显示裂纹的线探测轮廓；（c）BLCO和ALCO颗粒的3D渲染图像，裂纹区域以蓝色标记；BLCO颗粒的比例尺代表200nm的长度，ALCO颗粒的比例尺代表1μm的长度；（d）从BLCO和ALCO颗粒的超分辨CT数据中获得的裂纹体积比。

图3. 扫描探测初级粒子级应变分布。（a）扫描探针纳米衍射成像系统示意图；（b）BLCO和ALCO在原始状态和循环30、60和100次后Δd/d和（c）z弯曲应变图；（d）BLCO和ALCO粒子的标准化Δd/d和z弯曲应变双变量联合核密度函数图，两个变量均归一化到（0,1）范围。

图4. 基于机器学习的域级应变分析。(a)使用基于机器学习的聚类进行应变分析的示意图，其中粒子级应变可进一步区分为亚粒子域级，包括域区域和边界区域；循环后BLCO和ALCO粒子内本体区域和边界区域的平均(b)Δd/d和(c)z弯曲应变之间的差异；(d)在100次循环状态下BLCO和ALCO内整体本体区域和边界区域的摇摆曲线轮廓；(e)分别对应于B100和A100内本体和边界区域的平均衍射图案。

图5. 孪晶边界引起的机械故障和Al掺杂的稳定机制。(a)LiCoO2孪晶边界结构示意图，其中P1-3代表穿过边界的锂传输路径，P4-6代表沿边界的路径；(b)基于双空位跳跃机制计算的Li+跨越和沿孪晶边界迁移的能量分布；(c)计算的部分脱锂(50%)ALCO和BLCO中氧原子2p轨道的pDOS；(d)部分脱锂(50%)ALCO的电子局域化函数(ELF)图的选定部分，其中相应的晶格结构如下所示；(e)分别计算部分脱锂(50%)ALCO和BLCO中氧空位的形成能；(f)LiCoO2机械故障机制和Al掺杂效应示意图。

研究结论

本研究建立了一个纳米尺度表征框架，结合基于同步加速器的纳米成像技术（SPNDI、纳米CT）和机器学习，以解决控制LiCoO2降解的机械故障。通过定量绘制应变分布和缺陷演化，揭示了此前在单晶颗粒中被忽视的晶内畴边界是应变积累和裂纹萌生的关键因素。机器学习分析进一步揭示了这些纳米尺度结构缺陷如何影响宏观电化学失效。

基于这一基本认识，我们重新审视了通过Al掺杂实现结构强化的机制，Al被认为是一种结构稳定剂。纳米尺度成像和DFT计算共同验证了Al掺杂剂的引入可以通过减少充电时氧骨架的电荷缺陷来有效稳定氧骨架。因此，稳定的晶格可以防止应变积累，并降低缺陷畴边界处应变释放的风险，从而巩固晶内畴并提高LiCoO2的结构稳定性。

这些见解重新定义了层状氧化物阴极的优化范式。首先，在材料合成中，畴工程必须与晶体控制并重。其次，掺杂剂的选择应同时考虑边界特定稳定性和体效应。基于在非原位测试中观察到的粒子-电极应变响应滞后，未来的研究应开发多粒子原位SPNDI和XCT技术，以直接探测循环过程中畴的应变和裂纹演变。增强型缺陷-性质映射方法应扩展到其他重要的掺杂剂（Mg、Ti）和阴极。我们的研究结果强调，掺杂和缺陷工程的协同集成对于开发抗断裂、高能量密度的单晶阴极至关重要。

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