利用双功能1,2-DACH电解质添加剂通过重构溶剂化结构和原位界面保护层实现高可逆、无枝晶的锌负极

研究简介

金属锌负极在水系电解液中易发生枝晶生长和由活性水引发的副反应，严重限制了其在水系锌离子电池（AZIBs）中的实际应用。本文提出一种新型电解液添加剂—顺式-1,2-环己二胺（1,2-DACH），以实现无枝晶生长且高度可逆的锌负极。1,2-DACH添加剂含有两个相邻的氨基，不仅可以与Zn2+形成强配位结构，重构Zn2+的溶剂化结构，还可以增强与锌负极的吸附性，诱导形成原位界面保护层。最终，获得了无副反应、无腐蚀、锌沉积均匀的锌负极。尤其是Zn负极表现出优异的循环稳定性(1mAcm−2、1mAhcm−2时为4880小时，5mAcm−2、5mAhcm−2时为1300小时)和提高的库仑效率(5mAcm−2、1mAhcm−2下循环2300次后库仑效率为99.9%)。此外，组装的Zn||V2O5全电池在1Ag−1下循环1400次后仍能保持88.7%的高容量保持率，在3Ag−1下循环超过3500次。该工作可能有助于设计和深入了解用于耐用AZIB的双功能电解液添加剂。

图文导读

图1.1,2-DACH添加剂在电解液中相关机理示意图。a)Zn2+溶剂化结构的调控。b)1,2-DACH分子优先吸附在锌负极表面。c)在传统的ZnSO4电解液中，锌负极表面容易出现副产物及不均匀沉积，从而诱发枝晶生长。d)在1,2-DACH添加剂的作用下，可以得到稳定的锌负极。

图2. a)1,2-DACH和H2O的ESP图。b)Zn2+与1,2-DACH和H2O的结合能。c)不含或e)含1,2-DACH的电解液 3D快照。d)不含或f)含1,2-DACH的电解质中Zn2+与H2O和SO42−的O原子之间的ACN。g)含不同1,2-DACH含量的电解液的1HNMR光谱。h,i)含不同1,2-DACH含量的电解液的FTIR光谱。

图3. a)H2O和1,2-DACH在Zn的(100)、(002)和(101)平面上的吸附能。b)C1s和c)N1s的高分辨率XPS光谱，这些物质在采用不同电解液组装的Zn||Zn对称电池中Zn负极表面使用不同电解液并在5mAcm−2和5mAhcm−2下运行30次循环。d)不含1,2-DACH或e)含1,2-DACH的电解液中浸泡14天的锌箔的SEM图。f)在不同电解液中浸泡14天的Zn负极的XRD。g)不同电解液中Zn负极的Tafel曲线。h)含/不含1,2-DACH的电解液中的线性极化曲线。

图4. a)使用含/不含1,2-DACH电解液的Zn||Zn对称电池中锌负极成核的CA曲线。b)在不含1,2-DACH的电解液(b1,b2)和含1,2-DACH的电解液(b3,b4)中循环50次后锌负极的SEM图。c)使用含/不含1,2-DACH的电解液的Zn||Cu电池的初始锌成核过电位。d)Zn2+迁移的阿伦尼乌斯曲线和相关活化能。使用含或不含1,2-DACH的电解液(e)，在不同容量的Zn||Zn电池中，在恒定电流下锌沉积的SEM图。

图5. a,b)使用含/不含1,2-DACH电解液的Zn||Zn对称电池在1mAcm−1、1mAhcm−1和5mAcm−1、5mAhcm−1下的循环性能。c)使用含/不含1,2-DACH 电解液的Zn||Zn对称电池在80%高DOD下的循环性能。d,e)Zn||Cu非对称电池在1mAcm−1、1mAhcm−1和5mAcm−1、1mAhcm−1下的CE。f)将Zn负极的循环稳定性与其他近期报道的文章进行比较。

图6. a)不同电解液的Zn||V2O5全电池在0.05mVs−1下的CV曲线。b)倍率和c)Zn||V2O5全电池在1至5Ag−1不同电流密度下的充放电曲线。d,e)不同电解液的Zn||V2O5全电池在1和3Ag−1下的长期循环性能。f,g)静置24小时后Zn||V2O5全电池的自放电曲线。h)两个使用含有1,2-DACH的电解液的Zn||V2O5全电池连接在一起可以成功点亮灯带。

研究结论

为了提高锌负极的电化学稳定性，提出了一种新型双功能电解液添加剂策略。通过在传统ZnSO4电解液中引入微量1,2-DACH添加剂，可以消除内部活性H2O分子并破坏原有的氢键网络，从而有效地重构Zn2+的溶剂化结构。同时，在锌负极表面形成一层原位界面保护层。由于实现了双重功能，可以实现包括缓解副反应、防止腐蚀和锌离子均匀沉积在内的综合优势。因此，该锌负极具有优异的循环稳定性、更高的库仑效率和更大的放电深度。此外，组装的Zn||V2O5全电池表现出较高的容量保持率和较长的循环寿命。这项研究为探索具有双功能电解液添加剂以实现用于先进可充电AZIBs的高可逆性和无枝晶锌负极开辟了一条新途径。