为什么锂电池放电末端电压会快速下跌
恒流放电时，电流没有变，电压却常在最后一段突然“加速下滑”：前面放出不少容量，电压只缓慢变化；接近截止时，再放出少量电量，电压便明显降低。磷酸铁锂电芯尤其容易看到这种反差。它不一定意味着故障，也不能只用“内阻变大”解释。
要看清这段曲线，需要把两件事分开：电芯平衡电压如何变化，以及带载时为维持电流付出了多少额外压降。
图1｜典型平台型电芯的恒流放电曲线。拐点与截止点不是同一点；
01.先看两级电位差如何收窄
放电时，石墨负极脱锂，正极嵌锂。充分弛豫后的全电芯开路电压近似为：
OCV =U+(x+) −U−(x−) 这里，U+、U−均相对于Li+/Li，x+、x−分别表示两极的锂占位比例，不能与全电芯SOC混用。正极电位下降，或负极电位上升，都会使全电芯电压降低。
电极电位取决于锂的化学势，也就是增减少量锂时自由能的变化。晶格位点占据、相互作用和相变，使电位对锂含量的响应并不均匀。石墨在不同分阶区间呈现不同电位特征，进入贫锂端后，继续脱锂可能引起明显的电位上升；正极接近富锂端时，也可能进入电位下降较快的区间。
因此，即使极化很小，平衡电压本身也能解释一部分末端陡降。实际电芯只使用两极化学计量范围的一部分，哪一极先进入陡变区，取决于电极配平、可循环锂量和截止条件，不能假定两极同时“到头”。恒流只保证单位时间放出的电量相同，并不保证电压匀速下降。在电极状态近似均匀、温度稳定时，放电量与两极平均锂含量近似线性对应；进入电位曲线斜率较大的区间，等量脱嵌锂就会造成更大的电压变化。
图2｜磷酸铁锂/石墨体系的一种定性配平示例。上图两极电位采用同一参比；
02.颗粒表面可能比平均状态更早到达边界
带载放电可简化写成：
V_discharge ≈ OCV(SOC) – I·R_Ω – η_ct放电电流I为正，ηct、ηcon分别表示两极合计的电荷转移和浓差压降。RΩ表示电子、离子导电及接触等欧姆贡献，不能直接拿包含极化的脉冲“直流内阻”代入，再重复扣除后两项。
持续脱锂时，石墨颗粒表层可能比内部更贫锂；正极持续嵌锂时，表层则可能比内部更富锂。扩散来不及消除这种差异，表面就会提前进入电位陡变区。同样大小的浓度偏差，在平坦区引起的电位差不大，在陡变区却可能显著拉低端电压。
界面反应也有代价。常用嵌入反应模型中，交换电流与表面锂浓度、空位浓度及电解液浓度有关；接近占位边界时，交换电流可能降低，维持相同电流便需要更大的过电位。这是有适用条件的模型解释，不能推成所有材料的界面阻力都会在低SOC骤增。
电解液浓度梯度同样会造成压降，并使反应沿极片厚度分布不均，但“末端必然发生锂离子耗尽”并不成立。某一极表面接近反应边界，已足以使电压明显下降，无需假设所有极化项同时突增。
对厚极片或传质较慢的电芯，平均SOC尤其容易掩盖局部差异：部分区域已经接近反应极限，其他区域仍有容量。此时端电压反映的是耦合后的整体响应，不能把整片电极当成一颗浓度均匀的颗粒。
03.平台越平，离开平台时衰减越快
在接近平衡的两相共存区，磷酸铁锂主要通过富锂相与贫锂相比例变化容纳锂，锂化学势变化较小，因此正极电位相对平坦。接近富锂端、离开两相区后，电位不再保持平台；再叠加石墨贫锂端的电位上升，全电芯下降就可能很醒目。
不过，实际截止前正极未必已走出两相区，负极也可能主导陡降。颗粒尺度、非平衡相变及反应不均匀还会改变平台形状。三元正极在较宽嵌锂区间的电位通常持续变化，放电曲线更倾斜，末端与前段的反差往往较小，但并非没有拐点。
同一电芯从0.5C提高到1C、2C，若起始状态、温度和截止电压一致，增大的欧姆压降与动力学、传质负担通常使曲线下移，更早截止。具体差距取决于设计与散热，不能由倍率直接推算。低温还可能降低电解液导电和扩散能力、减慢界面反应；温度对平衡电位也有影响，不能把全部变化归入内阻。不同体系的主导瓶颈不同，低温下的电荷转移阻抗尤其值得核查。
图3｜不同倍率共用同一参考容量。曲线只画到截止点，表示可用容量差异，不表示不可逆容量损失。
04.拐点是诊断线索，不是容量刻度
正常电芯也会出现末端拐点。拐点是曲线形状特征，截止电压则是测试或使用边界，两者不能等同，更不存在适用于所有电芯的固定拐点SOC。停止放电后，欧姆压降迅速消失，界面极化和浓度梯度随后逐步弛豫，电压可能回升。恢复常温或降低倍率后，原先受限的部分容量可能重新释放。因此，当次可用容量减少，不等于活性物质已发生不可逆损失。
老化则可能同时带来阻抗增长、可循环锂损失或活性材料损失，改变两极配平。判断异常，应在相同起始状态、温度、倍率和截止条件下，与基准曲线比较，再结合静置恢复、低倍率容量复测及脉冲或阻抗测试；需要区分两极时，应借助参比电极。
如果低倍率下也明显提前掉压，就应进一步核查电极配平与容量损失；如果变化主要随负载加大而出现，则应优先排查极化及连接接触。两种表现都只是线索，单靠一次回弹或一个拐点，无法唯一确定失效机制。
小结：
末端陡降反映的是电位曲线、局部反应状态与负载条件的共同作用。电压下降得快，说明当前工况下的放电余量正在收紧，却不能单凭一个电压值反推出剩余容量；工程判断仍须结合电流积分、温度和电芯健康状态。