三重氧化还原高熵金属有机配位驱动高性能水系锌离子电池

研究简介

高熵(HE)纳米材料为推进水系锌离子电池(AZIB)的发展提供了一种有前景的策略。本研究以1,4-二羟基蒽醌(1,4-DHAQ)为有机配体，与多种金属离子配位，形成一系列二元至五元高熵(HE)纳米材料。所有合成材料均呈现层状花簇结构。其中，MnCoNiFeCu-1,4-DHAQ（记为HE-1,4-DHAQ）具有最大的比表面积和孔体积，以及优异的电子导电性。HE-1,4-DHAQ具有优异的电化学性能，在0.3A·g−1的电流密度下经过150次循环后仍能保持222.6mAh·g−1的高比容量。采用原位粉末X射线衍射、紫外-可见光谱法、傅里叶变换红外光谱法以及非原位X射线光电子能谱和元素映射技术，全面阐明了HE-1,4-DHAQ在循环过程中的结构演变和反应机理。结果表明，HE-1,4-DHAQ表现出优异的结构稳定性和高度可逆的Zn2+插入/脱出机制。此外，还证实了三个活性中心的参与，即配体上的─OH基团、Mn和Cu。值得注意的是，HE-1,4-DHAQ已应用于软包电池、凝胶电解质和丝网印刷器件的正极，在储能和柔性电子领域展现出巨大的潜力。

图文导读

图1. a)二元至HE纳米材料的合成路线示意图。分别为b)MnCo-1,4-DHAQ、c)MnCoNi-1,4-DHAQ、d)MnCoNiFe-1,4-DHAQ和e)HE-1,4-DHAQ的元素映射图像。分别为f,j)MnCo-1,4-DHAQ、g,k)MnCoNi-1,4-DHAQ、h,l)MnCoNiFe-1,4-DHAQ和i,m)HE-1,4-DHAQ的TEM和SEM图像。

图2. a)XRD，b)FTIR光谱和c)纳米材料的N2吸附-解吸等温线。d)HE-1,4-DHAQ的Mn2p的XPS。e)纳米材料的电导率。f)纳米材料的金属离子浓度。

图3. a)HE-1,4-DHAQ在0.6mV·s−1扫描下的CV曲线。b)HE-1,4-DHAQ的充放电曲线。c)纳米材料在0.3A·g−1下的循环性能。d)HE-1,4-DHAQ的倍率性能。e)HE-1,4-DHAQ在1.0A·g−1下的循环性能。f)纳米材料的EIS。g)CV图案的轮廓图和h)分别为HE-1,4-DHAQ的b值的确定。

图4. a–c)原位XRD、d,e)原位紫外可见光谱和f,g)原位FTIR，分别为HE-1,4-DHAQ在充放电循环过程中的光谱。（图中信号强度用紫色、白色和粉色等颜色从强到弱分别表示。）h)不同充放电条件下HE-1,4-DHAQ中Mn2p的非原位XPS光谱。HE-1,4-DHAQ放电至i)点c（1.1V）、j)点d（0.8V）和k)点e（0.3V）时的原位映射图。l)不同充放电条件下HE-1,4-DHAQ中Zn2p的非原位XPS。

图5. a)HE-1,4-DHAQ软包电池的循环性能和b)充放电曲线。c–e)HE-1,4-DHAQ软包电池在不同角度弯曲和针刺后的电压。f–h)HE-1,4-DHAQ软包电池在切割后仍可为腕带供电。制成凝胶电解质装置的HE-1,4-DHAQ能够为l)LED灯、m)温湿度计和n,o)小型电风扇供电。制成丝网印刷装置的HE-1,4-DHAQ可以p,q)保持稳定的电压，r,s)承受不同角度的弯曲，以及t–x)为计时器供电。

研究结论

本研究成功合成了从二元到HE纳米材料一系列纳米材料并将其应用于AZIBs。其中HE-1,4-DHAQ含有三个协同活性中心：─配体上的OH基团，Mn和Cu。这些活性位点不仅提供了丰富的电化学反应性，还通过熵稳定和多金属协同作用增强了电子和离子传输途径。HE-1,4-DHAQ在电流密度为0.3A·g−1时经过150次循环后具有222.6mAh·g−1的高比容量，并且在1.0A·g−1的电流密度下经过3000次循环后仍保持优异的容量保持率和电化学稳定性。通过结合原位和非原位表征技术，系统地研究了HE-1,4-DHAQ在充放电过程中的结构稳定性和电化学反应机理。清晰地展现了三个活性中心的协同效应以及可逆的Zn2+插入/脱出机制。此外，HE-1,4-DHAQ在实际应用中表现出良好的安全性和机械稳定性。这项工作不仅为HE材料在AZIB中的应用提供了宝贵的见解，也为下一代储能系统和可穿戴电子设备的开发提供了新的设计策略和技术基础。